14第十四章 1,3-二羰基化合物
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第14章β-二羰基化合物
(1)乙酰乙酸乙酯的制备 乙酰乙酸乙酯的制备
的酯在强碱 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇 生成β-羰基酯 一分子醇， 羰基酯的反应叫做酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成 羰基酯的反应叫做酯 缩合反应，又称为克莱森（ 缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 ）缩合。
有机化学
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重要β 二羰基化合物 重要 –二羰基化合物
O O C 2 H 5 O-C-CH 2 -C-OC 2 H 5
丙二酸二乙酯
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
乙酰乙酸乙酯
有机化学
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三、 丙二酸酯在有机合成上的应用
一.丙二酸二乙酯的制备 丙二酸二乙酯的制备
O O O O NaCN C H OH CH2-C-OH CH2-C-ONa 2 5 C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 OH H2SO4 Cl CN
OH O CH3-C=CH-C-OC H5 2 烯醇式 (7%)
有机化学
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二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子， 碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具 是带部分负电荷的碳原子或氧原子 亲核性， 有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核 反应，主要发生在碳原子上 常见的反应有下列几种： 在碳原子上。 反应，主要发生在碳原子上。常见的反应有下列几种： （1）碳负离子与卤代烷的反应 卤代烷的反应 ）碳负离子与卤代烷 羰基化合物的缩合反应 （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 ）碳负离子和羰基化合物 不饱和羰基化合物的共轭加成 （3）碳负离子和 ，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 ）碳负离子和α， 不饱和 反应
的酯在强碱 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇 生成β-羰基酯 一分子醇， 羰基酯的反应叫做酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成 羰基酯的反应叫做酯 缩合反应，又称为克莱森（ 缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 ）缩合。
有机化学
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重要β 二羰基化合物 重要 –二羰基化合物
O O C 2 H 5 O-C-CH 2 -C-OC 2 H 5
丙二酸二乙酯
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
乙酰乙酸乙酯
有机化学
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三、 丙二酸酯在有机合成上的应用
一.丙二酸二乙酯的制备 丙二酸二乙酯的制备
O O O O NaCN C H OH CH2-C-OH CH2-C-ONa 2 5 C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 OH H2SO4 Cl CN
OH O CH3-C=CH-C-OC H5 2 烯醇式 (7%)
有机化学
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二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子， 碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具 是带部分负电荷的碳原子或氧原子 亲核性， 有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核 反应，主要发生在碳原子上 常见的反应有下列几种： 在碳原子上。 反应，主要发生在碳原子上。常见的反应有下列几种： （1）碳负离子与卤代烷的反应 卤代烷的反应 ）碳负离子与卤代烷 羰基化合物的缩合反应 （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 ）碳负离子和羰基化合物 不饱和羰基化合物的共轭加成 （3）碳负离子和 ，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 ）碳负离子和α， 不饱和 反应
第十四章 β-二羰基化合物
+
1
O
2 3
例2：由 CH2(COOC2H5)2
解：
Oδ CH2(COOC2H5)2 O CH(COOC2H5)2
H2O/H
+
CH2-COOH
4 5
ONaOC2H5
+
+
δ
CH(COOC2H5)2 O CH(COOH)2
-CO2
CH3COOH
O
CH2COOH
25
本章要点
⑴丙二酸酯的制备和应用。 ⑵克莱森酯缩合反应。 ⑶乙酰乙酸乙酯的应用。 ⑷互变异构。 ⑸麦克尔反应。
C-CH3
②制二酮 β- 二酮 二酮(1,3-二酮 ： 二酮)： 二酮
O O CH3CCHCOC2H5
O
-
Na
+
R-C-Cl or (RCO)2O
1,4-二酮： 1,4-二酮： 二酮
O O 2 CH3-C-CH2-C-OC2H5
5%NaOH H+ NaOC2H5
O O CH3CCHCOC2H5 C=O R
6
①制备烃基取代乙酸
（ⅰ）
烃基不同， 烃基不同，分步取代 利用丙二酸酯α 碳上的烷基化反应是制备 烃基取 碳上的烷基化反应是制备α 利用丙二酸酯α-碳上的烷基化反应是制备α-烃基取 代乙酸最有效的方法。 代乙酸最有效的方法。
7
8
②制备二元羧酸
Br Br
2CH2(COOC2H5)2
H2O/H+
NaOC2H5
酮式
O C
5%NaOH
H
+
O CH 3 C-CH 2 - C-CH
1,5-二羰基化合物 (1,2-加成产物)
14第十四章 β-二羰基化合物
CO2C2H5 (CH3)2CH (95%) C CN CH(CH3)2
Michael 加成反应：
CH3 CH2 C COOC2H5 + CH2COOC2H5 CN
① C2H5ONa ② H3O+
2–甲基– 丙烯酸乙酯 氰基乙酸乙酯
CN H5C2OOC CH CH2 CH3 CH COOC2H5
2–甲基–4–氰基戊二酸二乙酯
H
+
O O CH3C-CH2-C-OH
O CH3C-CH2-H
酸式分解：与浓碱共热 C―C键断裂 2分子羧酸盐
O O
40%NaOH
△
O 2CH3CONa + C2H5OH
CH3C CH2COC2H5
反应机理：
O HO + CH3C O CH2COC2H5 O CH3C OH O CH2COC2H5
第四步 β–酮酸酯脱质子：
O O O O CH3 C CH COEt + OC2H5 H CH3 C CH COEt + C2H5OH
第五步 碳负离子的质子化(酸化)：
O CH3C O CH COEt + H H O O H CH3C H O CH COEt + H2O
反应特点： • 底物：含有两个α–氢的酯 • β–酮酸酯的去质子与酸化 • C―C键的生成 • 生成含两个官能团的产物分子
CH2 C CH2 O + C2H5OH
H2SO4
O
O C O
CH3CCH2COC2H5
二乙烯酮
14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质
酮式分解：在稀碱或 稀酸的作用下 水解 β–酮酸 加热 脱羧 酮
O O CH3C-CH2-COC2H5
有机化学课件-二碳基化合物
COOC2H5
例2、制备己二酸
2 CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa _ BrCH2CH2Br 2 CH(COOC2H5)2
CH2CH(COOC2H5)2 1) OHCH2CH(COOC2H5)2 2) H+ -CO2
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
例3、制备环戊烷甲酸
CH2(COOC2H5)2
第十四章 -二羰基化合物
§14.1 -二羰基化合物的结构和重要代表物 §14.2 -二羰基化合物的性质 §14.3 -二羰基化合物在有机合成中的应用
§14.1 -二羰基化合物的结构和重要代表物
β-二羰基化合物
两个羰基中间为一个亚甲（CH2）隔开的化合物 重要代表物 β-二酮
CH3 O O C CH2 C CH3 CH3
O H3C C H2 C C O OC2H5 O H3C C OH + -H2C O C
OH + C2H5O
OH (40%)
-
OH H3C C O-
OH H2 C C OC2H5 O-
H2O O H3C C OH
H2O C2H5OH
b. 乙酰乙酸乙酯
（3）在合成上的应用
O H3C C
H2 C C
O OC2H5 H3C
O
O CH3COC2H5
C2H5ONa
O -CH2COC2H5
C2H5O-
CH3COC2H5
-O
OC2H5
O
CH3CCH2COC2H5
O O CH3CCH2COC2H5
C2H5ONa
O O CH3CCHCOC2H5 Na+ C2H5OH
CH3COOH
O O CH3CCH2COC2H5 + CH3COONa
教学课件：第十四章-1-3-二羰基化合物
要点二
详细描述
二羰基化合物可以通过一系列的反应，如氧化、还原、取 代等，合成出多种药物，如抗生素、抗癌药物、抗病毒药 物等。这些药物在医疗领域中发挥着重要的作用，对于治 疗各种疾病、保障人类健康具有重要意义。
在香料合成中的应用
总结词
二羰基化合物在香料合成中也有着广泛的应用，能够 合成出多种具有特殊香味的化合物。
究。
新应用探索
鼓励寻找二羰基化合物的新用 途，特别是在绿色化学和可持 续发展方面的应用。
教学改进
提出了一些关于如何改进二羰基 化合物教学的建议，以帮助学生 更好地理解和掌握这一主题。
跨学科整合
提倡将二羰基化合物与其他化 学主题进行跨学科整合，以提
供一个更全面的学习视角。
THANKS
感谢观看
羧酸酯的脱羧
总结词
羧酸酯的脱羧是制备二羰基化合物的另一种常用方法，通过加热或使用催化剂可以将羧酸酯脱羧生成 二羰基化合物。
详细描述
在加热或催化剂的作用下，羧酸酯中的酯基会发生脱羧反应，生成一个碳碳双键和二氧化碳，再通过 氧化等手段将碳碳双键转化为羰基，从而得到二羰基化合物。该方法条件温和，适用于大多数羧酸酯 的转化，但反应过程中可能伴随有副反应的发生。
详细描述
香料工业中，二羰基化合物可以通过一系列的反应， 如酯化、取代等，合成出各种香料，如香豆素、香兰 素等。这些香料在食品、化妆品等领域中广泛应用， 能够为人们的生活带来美好的体验。
在染料合成中的应用
总结词
二羰基化合物在染料合成中也有着重要的应用，能够合 成出多种具有优良性能的染料。
详细描述
染料工业中，二羰基化合物可以通过一系列的反应，如 偶联、氧化等，合成出各种染料，如偶氮染料、蒽醌染 料等。这些染料在纺织、皮革等领域中广泛应用，能够 为纺织品和皮革制品带来鲜艳的色彩和优良的性能。
14 二羰基化合物
COOH C6H5-C-CH2CH-C-CH3 O O
1. dil.NaOH 2.H3O+
-
COOC2H5 C6H5-C-CH2CH-C-CH3 O O
NaOC2H5
Br-CH2-CO-C6H5
CH3-C-C H-COOC2H5 + Na O
CH3-C-CH2-COOC2H5 O
怎样合成
CH3-CO-CH2CH2-COOH
NaOC2H5 CH3CH2Br
加 加
稀 碱碱碱
CH2CH3 CH3-CO-C-COOC2H5 CH2CH2CH3
(3) 从(1)得 CH3CO-CH-CH2CH2CH(CH3)2 浓 碱,酸 酸 碱碱 COOC2H5 CH2CH3 浓 碱,酸 酸 碱碱 (4) 从(2)得 CH3-CO-C-COOC2H5 CH2CH2CH3 产 产
CH3-CO-CH2CH2CH2-CO-CH3 _ CH3-CO-CH-COOC2H5 CH2=CH-C-CH3 O
CH3-CO-CH-COOC2H5 CH2-CH=C-CH3 _ O
CH3 CH2OH
OH CH3-CO-CH-CH2-CH2-CO-CH3 COOC2H5 CH3-CO-CH-CH2-CH=C-CH3 COOC2H5
CHO
NaHSO3
CH3CH2CHO
CH3-CH-COOC2H5
OH
ZnBr 产 产 H2O, H+ 2
1 NaCN
CH3O
CH-SO3Na
Zn, (C2H5)2O
氧 氧 P, Br2 CH3CH2OH
产 产
H2O, H
+
Br-CH2COOC2H5 CH3
BrZn-CH2COOC2H5
第14章_β-二羰基化合物和有机_[1]...
![第14章_β-二羰基化合物和有机_[1]...](https://img.taocdn.com/s3/m/489a41b68762caaedd33d446.png)
不含α-H的酯如草酸二乙酯、甲酸酯、碳酸二乙酯 苯甲酸酯等在酰化反应中可分别引入-COCO2C2H5, -CHO, -COOC2H5, -COPh基团。
2. 酰基化反应
使用草酸酯得到的产物既是β-酮酯，又是α-酮 酯。由于α-酮酯在加热时可脱去羰基，为合成取 代丙二酸酯及相关化合物提供一条方便的途径。
3. 迈克尔加成反应
活泼氢化合物在催化量碱（常用醇钠，季铵碱及 苛性碱等）作用下与α, β-不饱和化合物发生1, 4-加成的反应称为Michael加成反应。
催化量 C2H5ONa + CH2=CHCCH3 C2H5OH O O (H5C2O2C) 2CH CH2CH2CCH3
CH2(CO2C2H5)2
COOC2H5 C2H5ONa PhCH2CO2C2H5 + COOC2H5 COOC2H5 C CO2C2H5 O 178° C
Ph HC
PhCH(COOC2H5)2
Ph HC
COOC2H 5 C CO 2C 2H 5 O
H 3O+
COOH Ph CH C COOH - CO2 O
PhCH2COCOOH
CH 3 O O
2-甲基-1,3-环戊二酮
练习14.2
14.1.2 β-二羰基化合物活泼氢的酸性
• β-二羰基化合物的两个羰基之间的α-氢原子的 酸性，由于其相应阴离子的共振稳定化而大大增 强。 pKa在9～13之间。 在碱的作用下，活性亚甲基上的质子具有酸性，易 脱去形成二羰基碳负离子或烯醇负离子，存在着酮 式和烯醇式的互变异构。
+ NaX
C
OC2H5 + C2H5OH
二烃基乙酰乙酸酯
α-烃基乙酰乙酸乙酯的应用
1,3-二羰基化合物的碳-氢键活化反应
1,3-二羰基化合物的碳-氢键活化反应1,3-二羰基化合物是一种应用广泛的化学物质。
香料工业用于制造食用香精，医药工业用于制造钙抗结剂、降压剂等，也是很多结构复杂的化合物和天然产物的中间体。
二羰基化合物由于其独特的结构特性从而具备了多种特殊的化学性质例如作为重要的有机合成中间体用于合成杂环类化合物同时它具有高效的抗菌活性，因而在医学上有着广泛的应用。
许多不同的二羰基化合物及其衍生物可以作为合成活性氨基酸的原料因此该结构单元被看成是最基本的医学分子之一，另外，二羰基化合物亚甲基可以与有机硼化物的螯合物相结合以及与许多不同的金属配体相络合因此在合成化学和配位化学中吸引了很多化学家的注意。
最近几年，关于碳-氢键的活化一直受到人们的关注，碳氢键是构成有机化合物的最基本化学键之一。
通过过渡金属催化剂实现的简单碳氢化合物与碳碳、碳氮和碳氧等多重键的直接碳氢键活化及加成反应是实现相关碳-碳键和碳-杂键构建的最经济、最高效的方法之一。
而直接利用碳氢键选择性地官能团化是有机化学家们长期以来追求的目标。
由于碳氢键具有较高的键能相对稳定且极性很小等基本结构特征，直接地官能团化遇到的第一个问题就是反应活性很低。
另外，同一个有机化合物分子内通常有很多种化学性质不同的碳氢键，如何实现其中的某一类碳氢键的转化而不影响分子中其它的碳氢键和官能团，这就涉及到碳氢键活化过程中的选择性问题!碳氢键活化，就是在一定的条件下，对一种有机化合物中的某一碳氢键反应性增强或切断实现定向化学转化!因此，有机化学家面临的最大挑战是如何活化非活性的碳氢键以及解决其化学转化的选择性问题!如果能够选择性切断非活性的碳氢键，并开发出实用的合成化学新方法、新反应必将为传统的有机合成工业带来一场巨大的变革。
1. 1,3二羰基化合物与烯烃的反应2005年，李朝军课题组报道过1,3-二羰基化合物与苯乙烯分子间加成反应，在该反应中，以金和银作为催化剂，收率为76％。
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2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
O O H3C C CH2 C OEt
NaOEt O O H3C C CH C OEt I
E
+
O E
O
H3C C CH C OEt
I2 O O H3C C CH C OEt H3C C CH C OEt O O
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O
H3C C OC2H5 O
H3C C H O
化合物
酮式
2、烯醇式、酮式的
互变异构
H3C C CH3
OH
O
H2C C CH3 OH
C2H5O C CH2 C OC2H5 C2H5O C CH C OC2H5
烯醇式
O O
O
O O
O
H3C C CH2 C OC2H5 H3C C CH2 C CH3 Ph C CH2 C CH3 O O
（上一章节已讲）
2、碳负离子的生成
乙酰乙酸乙酯与强碱（乙醇钠）的反应
-
OEt
O O H3C C CH C OEt
O H
O NaOEt
H3C C CH C OEt
碳负离子
O O H3C C CH C OEt
O
O
H3C C CH C OEt
共 振 式
O
O
OH
O
H3C C CH2 C OEt
H3C C CH C OEt
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第十四章
1,3-二羰基化合物
本章要求 本章导航
一、 b－二羰基化合物 二、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
三、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
四、Michael加成反应
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二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
O H3C C
O COOEt H3C C
Br
Br
O O H3C C CH2 C OEt Br
NaOEt Br
O H3C C C
O C OEt 5% NaOH 酮式分解
O H3C C
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H3O+ COOH H2C COOH EtOH H+ COOEt H 2C COOEt 丙二酸二乙酯
三、丙二酸二乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、热分解 4、应用
2、碳负离子的生成
COOEt H2C COOEt COOEt HC COOEt
丙二酸二乙酯与强碱（乙醇钠）的反应
NaOEt
R'X R C R'
heat RCH2COOH
RR'CHCOOH heat
COOH COOEt1) NaOH/H O R 2 C 2) H+ R' COOH COOEt
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第十四章 1,3-二羰基化合物
O R C Cl
O O H3C C CH C OEt R C O
酮式分解
O O H3C C CH2 C R
羧酸
酸式分解
酮式分解
ClCH2
O C R
O
O
H3C C CH C OEt O R
酸式分解
O O 1,3-二酮 R C CH2 C OH b-酮酸 O O H3C C CH2 CH2 C R 1,4-二酮 O O R C CH2 CH2 C OH -酮酸
互变异构
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第十四章 1,3-二羰基化合物
3、酮式与酸式分解
酮式分解
O O O 1) 5% NaOH H3C C CH2 + CO2 + EtOH H3C C CH C OEt + 2) H , heat R R 5% NaOH heat
4、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
例题一：由丙二酸二乙酯和必要的试剂合成：
COOEt COOEt
三、丙二酸二乙酯在 有机合成中的应源自 1、合成2、碳负离子的生成 3、热分解 4、应用
CH2CH2OH CH2CH2OH
HOOC
COOH
EtOOC
Et OOC
COOEt COOEt COOEt
I2 COOEt
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第十四章 1,3-二羰基化合物
2、烯醇式、酮式的互变异构
互变异构
酮式 烯醇式
H2C C OC2H5 OH
H2C C H OH
一、 b－二羰基 化合物 1、活泼的亚甲基
烯醇式 (％) 0 0 0.00015 0.1 7.5 76.0 90.0
第十四章 1,3-二羰基化合物
1、活泼的亚甲基化合物
结构特征
G －CH2－ G ' G、G '：吸电子基团。 G 、G '： COR, CHO, COOR, CN, NO2等吸电子基团。 1,3-戊二酮 由于邻位两个吸电子基的 影响，使亚甲基上电荷密度 降低，碳氢化学键变得活泼。 戊 烷
一、 b－二羰基 化合物 1、活泼的亚甲基
第十四章 1,3-二羰基化合物
1、乙酰乙酸乙酯的合成
1) NaOEt + H3C C OEt H3C C OEt O O O O
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
2) HOAc/H2O
H3C C CH2 C OEt + EtOH
乙酰乙酸乙酯
OH O H3C C CH C OC2H5
OH O H3C C CH C CH3 OH O Ph C CH C CH3 OH O
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第十四章 1,3-二羰基化合物
2、烯醇式、酮式的互变异构
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
O O H3C C CH C OEt
O Et C Cl
O
O O NaOEt H3C C CH2 C OEt
O O H3C C CH C OEt
O O O O NaOEt H3C C CH2 C OEt H3C C CH C OEt O O H3C C CH C OEt O 5% NaOH 酮式分解
第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
O O 二、乙酰乙酸乙酯在 3C C CH C OEt H
有机合成中的应用
I
O O H3C C CH C OEt 酸式分解 R
1、合成 2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
I
酮式分解
O H3C C CH2 R
R Cl
酮
O R CH2 C OH
第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
例题三：用乙酰乙酸乙酯合成：
O
O COOEt
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
O O 2 H3C C CH2 C OEt Br
O
COOEt
O
Br
O O 2 H3C C CH2 C OEt Br
O O H3C C CH C OEt OH R
O
O
H3C C + CH2 C OEt O OH R
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第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
活泼的亚甲基与强碱反应，生成碳负离子。
3、丙二酸的热分解：
COOEt H3O+ HC R COOEt COOH HC R COOH heat RCH2COOH + CO 2
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第十四章 1,3-二羰基化合物
O Et C Cl
O O CH3CH2 C CH2 C CH3
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第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
例题二：用乙酰乙酸乙酯合成：
O O H3C C CH2 C OEt
第十四章 1,3-二羰基化合物
2、烯醇式、酮式的互变异构
b－二羰基化合物的 相关实验现象
O O H3C C CH2 C OEt
O O H3C C CH2 C OEt
NaOEt O O H3C C CH C OEt I
E
+
O E
O
H3C C CH C OEt
I2 O O H3C C CH C OEt H3C C CH C OEt O O
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O
H3C C OC2H5 O
H3C C H O
化合物
酮式
2、烯醇式、酮式的
互变异构
H3C C CH3
OH
O
H2C C CH3 OH
C2H5O C CH2 C OC2H5 C2H5O C CH C OC2H5
烯醇式
O O
O
O O
O
H3C C CH2 C OC2H5 H3C C CH2 C CH3 Ph C CH2 C CH3 O O
（上一章节已讲）
2、碳负离子的生成
乙酰乙酸乙酯与强碱（乙醇钠）的反应
-
OEt
O O H3C C CH C OEt
O H
O NaOEt
H3C C CH C OEt
碳负离子
O O H3C C CH C OEt
O
O
H3C C CH C OEt
共 振 式
O
O
OH
O
H3C C CH2 C OEt
H3C C CH C OEt
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第十四章
1,3-二羰基化合物
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一、 b－二羰基化合物 二、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
三、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
四、Michael加成反应
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二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
O H3C C
O COOEt H3C C
Br
Br
O O H3C C CH2 C OEt Br
NaOEt Br
O H3C C C
O C OEt 5% NaOH 酮式分解
O H3C C
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H3O+ COOH H2C COOH EtOH H+ COOEt H 2C COOEt 丙二酸二乙酯
三、丙二酸二乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、热分解 4、应用
2、碳负离子的生成
COOEt H2C COOEt COOEt HC COOEt
丙二酸二乙酯与强碱（乙醇钠）的反应
NaOEt
R'X R C R'
heat RCH2COOH
RR'CHCOOH heat
COOH COOEt1) NaOH/H O R 2 C 2) H+ R' COOH COOEt
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第十四章 1,3-二羰基化合物
O R C Cl
O O H3C C CH C OEt R C O
酮式分解
O O H3C C CH2 C R
羧酸
酸式分解
酮式分解
ClCH2
O C R
O
O
H3C C CH C OEt O R
酸式分解
O O 1,3-二酮 R C CH2 C OH b-酮酸 O O H3C C CH2 CH2 C R 1,4-二酮 O O R C CH2 CH2 C OH -酮酸
互变异构
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第十四章 1,3-二羰基化合物
3、酮式与酸式分解
酮式分解
O O O 1) 5% NaOH H3C C CH2 + CO2 + EtOH H3C C CH C OEt + 2) H , heat R R 5% NaOH heat
4、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
例题一：由丙二酸二乙酯和必要的试剂合成：
COOEt COOEt
三、丙二酸二乙酯在 有机合成中的应源自 1、合成2、碳负离子的生成 3、热分解 4、应用
CH2CH2OH CH2CH2OH
HOOC
COOH
EtOOC
Et OOC
COOEt COOEt COOEt
I2 COOEt
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第十四章 1,3-二羰基化合物
2、烯醇式、酮式的互变异构
互变异构
酮式 烯醇式
H2C C OC2H5 OH
H2C C H OH
一、 b－二羰基 化合物 1、活泼的亚甲基
烯醇式 (％) 0 0 0.00015 0.1 7.5 76.0 90.0
第十四章 1,3-二羰基化合物
1、活泼的亚甲基化合物
结构特征
G －CH2－ G ' G、G '：吸电子基团。 G 、G '： COR, CHO, COOR, CN, NO2等吸电子基团。 1,3-戊二酮 由于邻位两个吸电子基的 影响，使亚甲基上电荷密度 降低，碳氢化学键变得活泼。 戊 烷
一、 b－二羰基 化合物 1、活泼的亚甲基
第十四章 1,3-二羰基化合物
1、乙酰乙酸乙酯的合成
1) NaOEt + H3C C OEt H3C C OEt O O O O
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
2) HOAc/H2O
H3C C CH2 C OEt + EtOH
乙酰乙酸乙酯
OH O H3C C CH C OC2H5
OH O H3C C CH C CH3 OH O Ph C CH C CH3 OH O
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第十四章 1,3-二羰基化合物
2、烯醇式、酮式的互变异构
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
O O H3C C CH C OEt
O Et C Cl
O
O O NaOEt H3C C CH2 C OEt
O O H3C C CH C OEt
O O O O NaOEt H3C C CH2 C OEt H3C C CH C OEt O O H3C C CH C OEt O 5% NaOH 酮式分解
第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
O O 二、乙酰乙酸乙酯在 3C C CH C OEt H
有机合成中的应用
I
O O H3C C CH C OEt 酸式分解 R
1、合成 2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
I
酮式分解
O H3C C CH2 R
R Cl
酮
O R CH2 C OH
第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
例题三：用乙酰乙酸乙酯合成：
O
O COOEt
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
O O 2 H3C C CH2 C OEt Br
O
COOEt
O
Br
O O 2 H3C C CH2 C OEt Br
O O H3C C CH C OEt OH R
O
O
H3C C + CH2 C OEt O OH R
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第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
活泼的亚甲基与强碱反应，生成碳负离子。
3、丙二酸的热分解：
COOEt H3O+ HC R COOEt COOH HC R COOH heat RCH2COOH + CO 2
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第十四章 1,3-二羰基化合物
O Et C Cl
O O CH3CH2 C CH2 C CH3
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第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
例题二：用乙酰乙酸乙酯合成：
O O H3C C CH2 C OEt
第十四章 1,3-二羰基化合物
2、烯醇式、酮式的互变异构
b－二羰基化合物的 相关实验现象
O O H3C C CH2 C OEt