Beta 二羰基化合物

CH2CH2COOEt CH2CH2COOEt
EtONa
苯，80 。C
COOEt O- H+
80%
COOEt O
乙酰乙酸乙酯的工业制法:
H2C C CH2 + C2H5OH OCO
H2SO4
O CH3CCH2COOC2H5
练习: P470 习题14.3
答案:
(1) (2)
(3)
O CH3CH2CH2C CHCOOC2H5
= = O
O
CH3 C CH2 C OC2H5
酮式
= OH O
= CH3 C CH C OC2H5
烯醇式
H2O
99.6 %
0.4 %
C2H5OH
89.48 %
10.52 %
C6H12
53.6 %
46.4 %
这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易 与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形 成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则 有利于烯醇式分子内氢键的形成。
答案: 14.1 : (2)和(3)错误
14.2 : 顺-1-十氢化萘酮在碱催化下可形成烯醇异构 体,该异构体可转变为反-1-十氢化萘酮,也可变成顺1-十氢化萘酮.
O H
OH-,醇
OH OH-,醇
O H
H
H
H
14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用
14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大 增，在强碱 (碱性大于 OH－)作用下，发生亲核加成 -消 除反应，最终得到β-二羰基化合物。
② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。
例如：
O CH3-C-CH3 C2H5ONa
O CH3-C-C-H2
O-
CH3-C=CH2
CH2CH3
O CH3CH2O C CHCOOC2H5
Ph
COOC 2 H5 O
C2H5OOC
OO
CH3C-Cd+H2-CCH3
有酸性 乙酰丙酮 2,4-戊二酮
OO
CH3C-dC+H2-C-OC2H5
有酸性
乙酰乙酸乙酯 b- 丁酮酸乙酯
O
O
C2H5OC-dC+ H 2-C-OC2H5
有酸性
丙二酸二乙酯
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊 的活泼性！
14.1 酮-烯醇互变异构
乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质， 表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的：
第十四章 β-二羰基化合物
14.1 酮-烯互变异构 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.3 丙二酸酯的合成及其应用 14.4 Knoevenagel 缩合 14.5 Michael 加成 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物
两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做β-二羰 基化合物。例如：
+I基团，烯醇式含量 ↓。如：
== = = == O
O
O
O
O
O
CH3 C CH C OC2H5 ＞ CH3 C CH2 C OC2H5 ＞ CH3 C CH C OC2H5
CF3
CH3
2. 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂 (如：水或质
子性溶剂 )中烯醇式含量 ↓，而在非极性溶剂中烯醇式
含量↑。如：
O-
亲核加成
CH3-C-CH 2COOC 2H5 OC2H5
C2H5O-
ONa O CH3C=CH-COC 2H5 + C2H5OH
乙酰乙酸乙酯钠盐
O
CH3COOH CH3-C-CH2COOC2H5
总反应： 2CH3COOC2H5 NaOC2H5
CH3COOH
OO CH3CCH2COC2H5
讨论：
O CH3-C-CH2COOC2H5
酮式(92.5%) 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；
能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； 能被还原为b -羟基酸酯； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
OH CH3-C=CHCOOC2H5
烯醇式(7.5%) 能与钠作用放出氢气；
能与乙酰氯作用生成酯；
能使Br2/CCl4褪色； 能与FeCl3作用呈现紫红色。
14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应
H CH2COOC2H5 NaOC2H5
乙酸乙酯
O
-CH2-C-OC 2H5
O-
CH2=C-OC 2H5
d-O CH3-dC+ -O-C2H5 +
-CH2COOC 2H5
-C2H5O消除
OO CH3-C-CH 2C-OC2H5
有酸性，PKa=11
烯醇、烯醇负离子形成
O CC
H 酮式
O
O
CC
CC
B
烯醇负离子
H+
+OH
- H+
CC
H 质子化醛酮
BH
OH
CC
烯醇式
——酸碱均能催化酮式 —烯醇式互变异构
注意下列表达方式的不同含义：
OO CH3-C-CH2-C-OC2H5
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
互变异构
O- O CH3-C=CH-C-OC2H5
OO CH3-C-C-H-C-OC2H5
不同的共振结构式
为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构 体组成的？
其烯醇式结构有一定的稳定性：
CH3
CH CC
OC2H5
OO H
六元环
CH3-C CH-C-OC 2H5 OH O
共轭体系
下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：
影响烯醇式含量的因素：
1. 活泼亚甲基上连有－ I基团，烯醇式含量 ↑，连有
甲酸酯，无? -H
(1) NaOEt (2) H+
O H-C-CHCOOEt
CH3
例2：
OO
EtO-C--C-OEt + CH3CH2COOEt
草酸酯，无? -H
ຫໍສະໝຸດ Baidu
(1) NaOEt (2) H+
-CO ?
CH3CH(COOEt) 2
CH3CHCOOEt C=O COOEt
④ 分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应：
O
O
CH3-C-OC2H5 + -CH2-C-CH3
O- O CH3-C-CH2-C-CH3
OCH2CH3
OO CH3-C-CH2-C-CH3
O
O
+ H-C-OC2H5 NaH
O O-CH OC2H5
OO -C-H + C2H5OH
③ 交错的酯缩合反应：
O
例1： H-C-OEt + CH3CH2COOEt
烯醇化导致立体异构化
Et O C Ph
Me H
OH- 或H+
Et O C Ph +
Me H
Et O HMe C Ph
Et O Me H C Ph
OH- 或H+
Et
OH
Me C C Ph
仲丁基苯基甲酮
Et O C Ph
Me H +
Et O C Ph
HMe
练习: P468 习题14.1 ; P469习题14.2