Beta-二羰基化合物
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大学有机化学14、β–二羰基化合物
2H 3
(1 )C 2 H 5 O N a ,C 2 H 5 O H
HC(CO
CH 2 (CO 2 Et)
2 Et) 2 3
2
(2)C 2 H 5 Cl
CH 2 CH
(1)C 2 H 5 O N a,C 2 H 5 O H
(2)C 6 H 5 CH 2 Cl
(1 )H 3 O + ,H 2 O (2 )
能与乙酰氯作用生成酯； 能 使 B r 2/ C C l 4褪 色 ； 能 与 F e C l 3作 用 呈 现 紫 红 色 。
乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性 质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。
14.2 β–二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子
O O
O
2H 5
OH
-
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
CH 2 CH 2 CH 2 Br
O
O
2H 5
O
(1)H 3 O + ,H 2 O
O
C 2 H 5 O-C-C-C-OC
H O-C-C-C-OH
注意：二卤化物Br(CH2)nBr中，n≥3～7；若n=2则 成三元环， 分子不稳定。
例：用丙二酸二乙酯合成 C 6 H 5 CH 2 CHCO
CH 2 CH
O CH 3 -C-OC 2 H 5
NaOC 2 H 5
O CH 3 -C-OC 2 H 5 CH 2 -C-OC 2 H 5 O
NaOC 2 H 5
-
O
O CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5
O
O
CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5 OC 2 H 5
Beta-二羰基化合物
乙酰乙酸乙酯钠盐 CH 3COOH
O CH3-C-CH2COOC2H5
Ó· × ÓÓÓ 2CH3COOC2H5
NaOC2H5
CH3COOH
O O CH3CCH2COC2H5
讨论： ① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大 增，在强碱(碱性大于OH－) 作用下，发生亲核加成-消 除反应，最终得到β-二羰基化合物。 ② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。 例如：
制环状的甲基酮：
O O CH3-C-CH-C-OC2H5
NaOC 2H5
-
Na+
Br(CH 2)4Br
O O CH3-C-CH-C-OC2H5
O CH2(CH 2)3Br C-CH 3
COCH 3 COOC 2H5
成酮分解
（2）制二酮
制β-二酮(1,3-二酮)：
O O CH3CCHCOC2H5
O
练习: P470 习题14.3 答案:
O CH3CH2CH2C CHCOOC2H5 CH2CH3
O CH3CH2O C CHCOOC2H5 Ph
COOC2H5 O (3) C2H5OOC O
(1)
(2)
(4)
O C CHCH2CH2COOCH2CH3 COOC2H5
14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质
H2O/H+
R R'
C
O C-OH C-OH O
R R'
O CH- C-OH
ÓÓù ÓÓÓ ú ÓÓ á
思考题：用丙二酸二乙酯制备
COOH 。
提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1∶1）。
(2) 制二元羧酸
O CH3-C-CH2COOC2H5
Ó· × ÓÓÓ 2CH3COOC2H5
NaOC2H5
CH3COOH
O O CH3CCH2COC2H5
讨论： ① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大 增，在强碱(碱性大于OH－) 作用下，发生亲核加成-消 除反应，最终得到β-二羰基化合物。 ② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。 例如：
制环状的甲基酮：
O O CH3-C-CH-C-OC2H5
NaOC 2H5
-
Na+
Br(CH 2)4Br
O O CH3-C-CH-C-OC2H5
O CH2(CH 2)3Br C-CH 3
COCH 3 COOC 2H5
成酮分解
（2）制二酮
制β-二酮(1,3-二酮)：
O O CH3CCHCOC2H5
O
练习: P470 习题14.3 答案:
O CH3CH2CH2C CHCOOC2H5 CH2CH3
O CH3CH2O C CHCOOC2H5 Ph
COOC2H5 O (3) C2H5OOC O
(1)
(2)
(4)
O C CHCH2CH2COOCH2CH3 COOC2H5
14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质
H2O/H+
R R'
C
O C-OH C-OH O
R R'
O CH- C-OH
ÓÓù ÓÓÓ ú ÓÓ á
思考题：用丙二酸二乙酯制备
COOH 。
提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1∶1）。
(2) 制二元羧酸
第14章β-二羰基化合物
(1)乙酰乙酸乙酯的制备 乙酰乙酸乙酯的制备
的酯在强碱 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇 生成β-羰基酯 一分子醇， 羰基酯的反应叫做酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成 羰基酯的反应叫做酯 缩合反应，又称为克莱森（ 缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 ）缩合。
有机化学
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重要β 二羰基化合物 重要 –二羰基化合物
O O C 2 H 5 O-C-CH 2 -C-OC 2 H 5
丙二酸二乙酯
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
乙酰乙酸乙酯
有机化学
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三、 丙二酸酯在有机合成上的应用
一.丙二酸二乙酯的制备 丙二酸二乙酯的制备
O O O O NaCN C H OH CH2-C-OH CH2-C-ONa 2 5 C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 OH H2SO4 Cl CN
OH O CH3-C=CH-C-OC H5 2 烯醇式 (7%)
有机化学
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二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子， 碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具 是带部分负电荷的碳原子或氧原子 亲核性， 有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核 反应，主要发生在碳原子上 常见的反应有下列几种： 在碳原子上。 反应，主要发生在碳原子上。常见的反应有下列几种： （1）碳负离子与卤代烷的反应 卤代烷的反应 ）碳负离子与卤代烷 羰基化合物的缩合反应 （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 ）碳负离子和羰基化合物 不饱和羰基化合物的共轭加成 （3）碳负离子和 ，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 ）碳负离子和α， 不饱和 反应
的酯在强碱 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇 生成β-羰基酯 一分子醇， 羰基酯的反应叫做酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成 羰基酯的反应叫做酯 缩合反应，又称为克莱森（ 缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 ）缩合。
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重要β 二羰基化合物 重要 –二羰基化合物
O O C 2 H 5 O-C-CH 2 -C-OC 2 H 5
丙二酸二乙酯
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
乙酰乙酸乙酯
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三、 丙二酸酯在有机合成上的应用
一.丙二酸二乙酯的制备 丙二酸二乙酯的制备
O O O O NaCN C H OH CH2-C-OH CH2-C-ONa 2 5 C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 OH H2SO4 Cl CN
OH O CH3-C=CH-C-OC H5 2 烯醇式 (7%)
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二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子， 碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具 是带部分负电荷的碳原子或氧原子 亲核性， 有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核 反应，主要发生在碳原子上 常见的反应有下列几种： 在碳原子上。 反应，主要发生在碳原子上。常见的反应有下列几种： （1）碳负离子与卤代烷的反应 卤代烷的反应 ）碳负离子与卤代烷 羰基化合物的缩合反应 （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 ）碳负离子和羰基化合物 不饱和羰基化合物的共轭加成 （3）碳负离子和 ，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 ）碳负离子和α， 不饱和 反应
二羰基化合物
CH2COONa Cl
KCN
CH 2COONa CN
C2H5OH H2SO4 CH2
COOC2H5 COOC2H5
在合成中的应用
COOC 2H 5 CH 2 COOC 2H 5 C 2H 5ONa COOC 2H 5 CH COOC 2H 5
+
Na
+
RX
R C H
COOC 2H 5 COOC 2H 5
H 2O
CH 2 CH 2
狄克曼（Dieckmann） 缩合反应
酯与适当的醛或酮特别是甲基酮中的α-氢发生交叉缩 合反应。例如：
O CH 3C OC 2H 5
O
+
CH 3
C
CH 3
C 2H 5ONa C 2H 5OH
H3O
+
O
O
CH 3CCH 2CCH 3
β-二酮
练习：写出下列反应的反应历程
O ① C2H5ONa O O
酮式分解
O O 浓NaOH CH3CCH2COC2H5 -C H OH 2 5
2 CH3COONa
H+
2 CH3COOH
酸式分解
3.在合成上的应用
A、合成取代丙酮
O O O O C H ONa + CH 3CCH 2COC 2H 5 2 5 CH 3CCHCOC 2H 5 Na
O RX O
CH 3CCHCOC 2H 5 R
B、合成二酮
O O NaH DMF
O
O
O
+
CH 3CCH 2COC 2H 5
O RCCl O
CH 3CCHCOC 2H 5 Na
O ① 5%NaOH ②H ，
第14章-β-二羰基化合物
3.通过乙酰乙酸乙酯（Claisen酯缩合反应制备）的烷 基化和酰基化反应产物的酮式分解或酸式分解,可制 备甲基酮、二酮以及一元或二元羧酸.
4. -二羰基化合物的碳负离子通过Michael加成反应合 成１，５－二羰基化合物．
酮 -H活泼
◆常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。 比较克莱森（酯）缩合反应与羟醛缩合 反应的异同?
（５）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
◆醛、酮可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其 衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
亲核加成-消除
肉桂酸 ◆这种制备制备，-不饱和酸的方法叫Knoevenagel
CH3COCHCOOC2H(C5 H2)2
CH3CO(CH2)4COCH3
CH3COCHCOOC2H5
用三乙法合成：
1,3-丁二烯与Br2的 1,4加成, 氢化.
与无-H的醛缩合
(６) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应 例如：与酰氯的反应
NaH
非质子溶剂
酰基化产物
-二酮
◆在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。 (合成羧酸时，常有酮式分解)
乙醇得到乙酰乙酸乙酯（-丁酮酸酯）：
乙酰乙酸乙酯
◆凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨 基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱 森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。
（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除
乙酸乙酯 加成步骤 消除过程
（３）含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合 ①与苯甲酸酯缩合——位引入苯甲酰基 例如：-苯甲酰丙酸乙酯的合成
◆分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰 基化合物。
4. -二羰基化合物的碳负离子通过Michael加成反应合 成１，５－二羰基化合物．
酮 -H活泼
◆常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。 比较克莱森（酯）缩合反应与羟醛缩合 反应的异同?
（５）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
◆醛、酮可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其 衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
亲核加成-消除
肉桂酸 ◆这种制备制备，-不饱和酸的方法叫Knoevenagel
CH3COCHCOOC2H(C5 H2)2
CH3CO(CH2)4COCH3
CH3COCHCOOC2H5
用三乙法合成：
1,3-丁二烯与Br2的 1,4加成, 氢化.
与无-H的醛缩合
(６) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应 例如：与酰氯的反应
NaH
非质子溶剂
酰基化产物
-二酮
◆在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。 (合成羧酸时，常有酮式分解)
乙醇得到乙酰乙酸乙酯（-丁酮酸酯）：
乙酰乙酸乙酯
◆凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨 基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱 森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。
（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除
乙酸乙酯 加成步骤 消除过程
（３）含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合 ①与苯甲酸酯缩合——位引入苯甲酰基 例如：-苯甲酰丙酸乙酯的合成
◆分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰 基化合物。
第十四章_β-二羰基化合物
第十四章 β-二羰基化合物 14.1 定义：凡两个羰基被一个碳原子隔开的化合
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +
14第十四章 β-二羰基化合物
CO2C2H5 (CH3)2CH (95%) C CN CH(CH3)2
Michael 加成反应：
CH3 CH2 C COOC2H5 + CH2COOC2H5 CN
① C2H5ONa ② H3O+
2–甲基– 丙烯酸乙酯 氰基乙酸乙酯
CN H5C2OOC CH CH2 CH3 CH COOC2H5
2–甲基–4–氰基戊二酸二乙酯
H
+
O O CH3C-CH2-C-OH
O CH3C-CH2-H
酸式分解：与浓碱共热 C―C键断裂 2分子羧酸盐
O O
40%NaOH
△
O 2CH3CONa + C2H5OH
CH3C CH2COC2H5
反应机理：
O HO + CH3C O CH2COC2H5 O CH3C OH O CH2COC2H5
第四步 β–酮酸酯脱质子：
O O O O CH3 C CH COEt + OC2H5 H CH3 C CH COEt + C2H5OH
第五步 碳负离子的质子化(酸化)：
O CH3C O CH COEt + H H O O H CH3C H O CH COEt + H2O
反应特点： • 底物：含有两个α–氢的酯 • β–酮酸酯的去质子与酸化 • C―C键的生成 • 生成含两个官能团的产物分子
CH2 C CH2 O + C2H5OH
H2SO4
O
O C O
CH3CCH2COC2H5
二乙烯酮
14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质
酮式分解：在稀碱或 稀酸的作用下 水解 β–酮酸 加热 脱羧 酮
O O CH3C-CH2-COC2H5
β二羰基化合物
pKa = 13
COOC2H5 Na CH
COOC2H5
RX -NaX
COOC2H5 R CH
COOC2H5
COOC2H5 R CH
COOC2H5
NaOC2H5
COOC2H5
RC
Na
COOC2H5
RX -NaX
R
COOC2H5
C
R' COOC2H5
2 CH2(COOC2H5)2
NaOC2H5 X(CH2)nX n = 3~7
有酸性 丙二酸二乙酯
碳负离子可以写出三个共振式
OO CH3CCH2COC2H5 + NaOH
C2H5OH
OO CH3CCHCOC 2H5
O- O CH3C=CHCOC2H5
O OCH3CCH=COC2H5 Na+
(1)
>
(2)
>
(3)
O
O
CH3CCH2COC2H5 酮式（92.5%）
41oC/2.66bar
烯醇式结构：CH3C=CHCOOC2H5
OH
证据：烯烃性质－加溴（使溴水褪色）；烯醇式 结构－三氯化铁水溶液显色；醇的性质—与三 氯化磷，乙酰氯反应等
乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物， 酮式和烯醇式混合物是互变异构，两者 处于平衡状态，互相转换。
CH3COCH2COOC2H5
CH3C=CHCOOC2H5 OH
14.1 β-二羰基化合物的酸性及互变异构
一、 β-二羰基化合物的酸性及判别
化合物
pKa
烯醇式含量
CH2CO2Et CH3COCH3 H2O ROH EtO2CCH2CO2Et NCCH2CO2Et CH3COCH2CO2Et