β二羰基化合物

当与酮式试剂反应时，由于平衡移动，显示出为酮式 结构，
在与溴水反应时为烯醇式结构。 烯醇式结构本来是不稳定的，但是在β-二羰基化合物 中是比较稳定的。用共轭效应和分子内氢键解释。
乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不同， 溶剂极性越小，烯醇式比例越高。质子形极性溶剂易 于与酮式形成分子间氢键，酮式比例高；非极性溶剂 易于烯醇式分子内氢键的形成，所以在环己烷类非极 性溶剂中烯醇式比例高。
9
1.5×10-4(痕量)
7.7×10-3 2.5×10-1
7.3%(纯液态)，气态46.1%, 水0.4%
76.5 99
100
*表中的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂）下测定。
由上表可以看到，由于在β－二羰基化合物中，α－H受两个 羰基的影响，具有特殊的活泼性！
它的酸性远比醇和水的强，而且比一般的羰基化合物的也强得 多。
酸等）
例如，用丙二酸二乙酯法合成下列化合物，其结构分析如下：
引入
CH3
原有
CH3 CH2 CH COOH
引入
原有 COOH
引入 CH2 CH2COOH
原有
CH2 CH2COOH
原有 CH3 CH2 CH COOH
引入
CH2COOH
COOC2H5 CH2
C2H5ONa
COOC2H5
原因如下：
1、羰基（ C O）是个吸电子能力较强的基团，两个羰基对它们 中间有亚甲基的吸电子诱导作用一致，具有加和性，使得α－H的 活性增强。
OO
CH3C-Cd+H2-CCH3
有酸性
乙酰丙酮 2,4-戊二酮
OO CH3C-CH2-C-OC2H5
d+ 有酸性
乙酰乙酸乙酯 b-丁酮酸乙酯
OO C2H5OC-dC+ H2-C-OC2H5
有酸性 丙二酸二乙酯
碳负离子可以写出三个共振式
OO CH3CCH2COC2H5 + NaOH
C2H5OH
OO CH3CCHCOC 2H5
O- O CH3C=CHCOC2H5
O OCH3CCH=COC2H5 Na+
(1)
>
(2)
>
(3)
O
O
CH3CCH2COC2H5 酮式（92.5%）
41oC/2.66bar
14.1 β-二羰基化合物的酸性及互变异构
一、 β-二羰基化合物的酸性及判别
化合物
pKa
烯醇式含量
CH2CO2Et CH3COCH3 H2O ROH EtO2CCH2CO2Et NCCH2CO2Et CH3COCH2CO2Et
CH3COCH2COCH3 C6H5COCH2COCH3
O CHO
25 20 16 15 13.3 9 10.3
pKa = 13
COOC2H5 Na CH
COOC2H5
RX -NaX
COOC2H5 R CH
COOC2H5
COOC2H5 R CH
COOC2H5
NaOC2H5
COOC2H5
RC
Na
COOC2H5
RX -NaX
R
COOC2H5
C
R' COOC2H5
2 CH2(COOC2H5)2
NaOC2H5 X(CH2)nX n = 3~7
mp -39oC
OH O
CH3
CH3C=CHCOC2H5
CH
源自文库
OC2H5
烯醇式（7.5%） 32oC/2.66bar
O
O
H
乙酰乙酸乙酯的结构及互变异构
存在酮式和烯醇式争论: 酮式结构：CH3COCH2COOC2H5 证据：有甲基酮的典型性质—与亚硫酸氢钠等羰
基的亲核加成反应；还原变为3－羟基丁酮酸乙 酯。
14.2 β-二羰基化合物的烷基化、酰基化
1 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化 2碳负离子与羰基化合物的反应 3碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物的反应
C C C O + Nu
1，2加成
H
CCCO
Nu
1，4-加成
CCCO H Nu
C C C OH Nu
C C C OH Nu
不稳定（互变） H CCCO Nu
两个羰基的作用使亚甲基很活泼，所以又叫活泼亚甲 基化合物。活泼亚甲基化合物不限于 β-二羰基化合物 范 围更宽。
主要的β-二羰基化合物举例:
①β-酮酸酯: ②β-二酮: ③丙二酸酯:
OO CH3 C CH2 C OC2H5 (乙酰乙酸乙酯)
OO CH3 C CH2 C CH3
(乙酰丙酮)
OO H5C2O C CH2 C OC2H5 (丙二酸二乙酯)
CH(COOC2H5)2 (CH2)n CH(COOC2H5)2
C(COOC2H5)2 CH2I2
(CH2)n CH2 NaOC2H5
C(COOC2H5)2
CH2(COOC2H5)2 (1) NaOC2H5 (2) Br(CH2)4Br
COOC2H5 COOC2H5
水解脱羧
COOC2H5 R CH
烯醇式结构：CH3C=CHCOOC2H5
OH
证据：烯烃性质－加溴（使溴水褪色）；烯醇式 结构－三氯化铁水溶液显色；醇的性质—与三 氯化磷，乙酰氯反应等
乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物， 酮式和烯醇式混合物是互变异构，两者 处于平衡状态，互相转换。
CH3COCH2COOC2H5
CH3C=CHCOOC2H5 OH
COOC2H5
COONa
NaOH
(1) H
R CH
H2O
COONa (2)
R CH2COOH CO2
R COOC2H5 C
R' COOC2H5
NaOH H2O
(1) H (2) CO2
R CHCOOH R'
COOC2H5 COOC2H5
NaOH H2O
(1) H
(2)
CO2
COOH
丙二酸二乙酯在有机合成的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类 型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧
第十四章
β-二羰基化合物
基本要求：
1．掌握酯的水解和克来森（Claisen） 酯缩合历程。
2．掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合 成上的应用。
3. 理解互变异构。 4．理解合成路线设计的基本知识。 5．了解麦克尔加成的涵义和应用。
凡是两个羰基中间为一个亚甲（CH2）隔开的化合物为 β-二羰基化合物 。这里所指羰基不限于醛、酮羰基，还 包括羧基和酯的羰基。
14.3丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
• （1）制法
CH3COOH P Cl2 CH2COOH Cl
（2）性质
NaCN NaOH
C2H5OH COOC2H5
CH2COONa CN
H2SO4
CH2 COOC2H5
COOC2H5 CH2
COOC2H5
NaOC2H5
COOC2H5 Na CH
COOC2H5