第十四章二羰基化合物
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第十四章_β-二羰基化合物
第十四章 β-二羰基化合物 14.1 定义：凡两个羰基被一个碳原子隔开的化合
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +
第十四章 β-二羰基化合物
+
1
O
2 3
例2：由 CH2(COOC2H5)2
解：
Oδ CH2(COOC2H5)2 O CH(COOC2H5)2
H2O/H
+
CH2-COOH
4 5
ONaOC2H5
+
+
δ
CH(COOC2H5)2 O CH(COOH)2
-CO2
CH3COOH
O
CH2COOH
25
本章要点
⑴丙二酸酯的制备和应用。 ⑵克莱森酯缩合反应。 ⑶乙酰乙酸乙酯的应用。 ⑷互变异构。 ⑸麦克尔反应。
C-CH3
②制二酮 β- 二酮 二酮(1,3-二酮 ： 二酮)： 二酮
O O CH3CCHCOC2H5
O
-
Na
+
R-C-Cl or (RCO)2O
1,4-二酮： 1,4-二酮： 二酮
O O 2 CH3-C-CH2-C-OC2H5
5%NaOH H+ NaOC2H5
O O CH3CCHCOC2H5 C=O R
6
①制备烃基取代乙酸
（ⅰ）
烃基不同， 烃基不同，分步取代 利用丙二酸酯α 碳上的烷基化反应是制备 烃基取 碳上的烷基化反应是制备α 利用丙二酸酯α-碳上的烷基化反应是制备α-烃基取 代乙酸最有效的方法。 代乙酸最有效的方法。
7
8
②制备二元羧酸
Br Br
2CH2(COOC2H5)2
H2O/H+
NaOC2H5
酮式
O C
5%NaOH
H
+
O CH 3 C-CH 2 - C-CH
1,5-二羰基化合物 (1,2-加成产物)
14 二羰基化合物
COOH C6H5-C-CH2CH-C-CH3 O O
1. dil.NaOH 2.H3O+
-
COOC2H5 C6H5-C-CH2CH-C-CH3 O O
NaOC2H5
Br-CH2-CO-C6H5
CH3-C-C H-COOC2H5 + Na O
CH3-C-CH2-COOC2H5 O
怎样合成
CH3-CO-CH2CH2-COOH
NaOC2H5 CH3CH2Br
加 加
稀 碱碱碱
CH2CH3 CH3-CO-C-COOC2H5 CH2CH2CH3
(3) 从(1)得 CH3CO-CH-CH2CH2CH(CH3)2 浓 碱,酸 酸 碱碱 COOC2H5 CH2CH3 浓 碱,酸 酸 碱碱 (4) 从(2)得 CH3-CO-C-COOC2H5 CH2CH2CH3 产 产
CH3-CO-CH2CH2CH2-CO-CH3 _ CH3-CO-CH-COOC2H5 CH2=CH-C-CH3 O
CH3-CO-CH-COOC2H5 CH2-CH=C-CH3 _ O
CH3 CH2OH
OH CH3-CO-CH-CH2-CH2-CO-CH3 COOC2H5 CH3-CO-CH-CH2-CH=C-CH3 COOC2H5
CHO
NaHSO3
CH3CH2CHO
CH3-CH-COOC2H5
OH
ZnBr 产 产 H2O, H+ 2
1 NaCN
CH3O
CH-SO3Na
Zn, (C2H5)2O
氧 氧 P, Br2 CH3CH2OH
产 产
H2O, H
+
Br-CH2COOC2H5 CH3
BrZn-CH2COOC2H5
第14章 二羰基化合物(共54张PPT)
CH
① 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔 H3C C
C OC2H5
合形成一个稳定的六元环。
O
O
经乙酰乙酸乙酯合成： ④ 分子内的酯缩合反应
H
Michael 加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法。
六1、、乙R②酰ob乙in酸so乙n烯并酯环的醇反合应成式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代的甲基酮、1,3-二酮、 1,4-二酮、 1,6-二酮等
Br Br
CH2 CH2
CH2 CH(COOC2H5)2 CH2 CH(COOC2H5)2
H2O / H+
CH2 CH(COOH)2 CH2 CH(COOH)2
2022/9/15
- 2 CO2
CH2 CH2COOH
CH2 CH2COOH
15
② 制备二元羧酸
2CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa 2CH(COOC2H5)2N - a+
-
+
Na
一烃基乙酰乙酸乙酯
成酮
O
O
CH3C CH CO C2H5
5N % aO H
成酮分解
RO
2，4-戊二酮
O
δ+
O
H3C C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯
β-丁酮酸乙酯
有酸性 (pKa=11
)
2022/9/15
8
二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特 殊的活泼性！
O δ+ O
C2H5O C CH2 C OC2H5
有酸性
14β-二羰基化合物
O CH3 O
O
CH3
+
O
H 2C
CHCCH3
KOH O
O ① HN ② H
+
HO CH3
苯 脱脱 O
§14.6 其他含活泼亚甲基
NCCH2COOC2H5 C2H5I NCCHCOOC2H5 C 2H 5 C 2H 5 C CH3 CH3 H2C C COOC2H5 O H 3C C 2H 5
NaOC2H5
分分分S N2
COOC2H5 COOC2H5
① NaOH ② H+ ③
COOH
Knoevenagel缩合 §14.4 Knoevenagel缩合 醛、酮在弱碱作用下，与具有α活泼氢原子的缩合 酮在弱碱作用下，与具有 活泼氢原子的缩合
(CH3)2CHCH2CHO + CH2(COOC2H5)2 哌哌，苯 (CH3)2CHCH2CH C(COOC2H5)2
三、烷基取代活泼亚甲基中的氢原子 烷基取代活泼亚甲基中的氢原子 活泼亚甲基
NaOC2H5
CH3COCHCOOC2H5 H
CH3COCHCOOC2H5 R
Na
+
RX
CH3COCHCOOC2H5
R
R CH3COCCOOC2H5 H
(CH3)3OK
CH3COCCOOC2H5 R R'X
Na
+
CH3COCCOOC2H5 R'
O 2 H 3C C OC2H5 C H OH 2 5
C2H5ONa
O H3C C CH
HCl
O
..
C
OC2H5
Na
+
O H 3C C
有机化学 第14章 β-二羰基化合物
OH
O
CH3CH2O C CH C OCH2CH3
0.1 %
O
O
CH3 C CH2 C CH3
OH O CH3 C CH C CH3
76 %
O
O
C6H5 C CH2 C CH3
OH O C6H5 C CH C CH3
90 %
羰基的反应
O
O
CH3 C CH2 C OCH2CH3
NaBH4
OH
O
CH3 C CH2 C OCH2CH3
C2H5 O
C
CH
C
OC2H5
(2) H+
H2C CO2Et
+
H2C CO2Et
CO2Et CO2Et
NaOEt
O C CO2Et HC CO2Et H2C CO2Et
➢ Dieckmann 缩合（分子内酯缩合）
2
3 CO2Et NaOC2H5 4 CO2Et
5
CO2Et
H+ ONa
CO2Et O
CH3CCH2CONa + C2H5OH
H+
O
CH3CCH3 + CO2
酮式分解
OH
R"
R
R' + CO2
O H
R R' R"
烷基化
OH O CH3 C C COC2H5
H
C2H5O
OH O CH3 C C COC2H5
R' X
OH O CH3 C C COC2H5
R'
引入一个烷基
O R' O CH3 C C COC2H5
第十四章 β-二羰基化合物
醛、酮在弱碱（如：胺、吡啶、哌啶）催化下，与含 活泼α–氢的化合物发生缩合反应。如：
N
CHO
+ CH2(COOH)2
H , 97
-H2O
CH C(COOH)2
- CO2
O
O
H5C2OC H5C2OC
O
CH2 CH2
C CH2
O
O
H5C2OC Br H5C2OC
OO
CH2
C
CH2 CH2
CH2
HOCCH CH2 环丁烷甲酸
CH2
习题14.5 用丙二酸二乙酯为原料合成下列化合物：
⑴ 丁二酸
COOC2H5 CH2
COOC2H5
C2H5ONa CH(COOC2H5)2
I2
O
O
H
CH3C
CH
COEt + O H
H
O
O
CH3C CH COEt + H2O
H
反应特点： 反应物至少是含有两个α–氢的酯
O
O
R CH2C OCH2CH3 + H CHC OCH2CH3
NaOC2H5 H3O+
R
O CH2C
O CHC R
R
OCH2CH3 + CH3CH2OH
含一个α–氢原子的酯缩合反应（使用更强的碱）
CH2COOH CH2
CH2COOH
⑹ 4-甲基戊酸
⑹ 4-甲基戊酸 COOC2H5
CH2 COOC2H5
C2H5ONa (CH3)2CHCH2Cl
COOC2H5 (CH3)2CHCH2 CH
COOC2H5
OH-, H+H
2.丙二酸亚异丙酯的合成及其应用（略） 四、克脑文盖尔（Knoevenagel） 缩合
N
CHO
+ CH2(COOH)2
H , 97
-H2O
CH C(COOH)2
- CO2
O
O
H5C2OC H5C2OC
O
CH2 CH2
C CH2
O
O
H5C2OC Br H5C2OC
OO
CH2
C
CH2 CH2
CH2
HOCCH CH2 环丁烷甲酸
CH2
习题14.5 用丙二酸二乙酯为原料合成下列化合物：
⑴ 丁二酸
COOC2H5 CH2
COOC2H5
C2H5ONa CH(COOC2H5)2
I2
O
O
H
CH3C
CH
COEt + O H
H
O
O
CH3C CH COEt + H2O
H
反应特点： 反应物至少是含有两个α–氢的酯
O
O
R CH2C OCH2CH3 + H CHC OCH2CH3
NaOC2H5 H3O+
R
O CH2C
O CHC R
R
OCH2CH3 + CH3CH2OH
含一个α–氢原子的酯缩合反应（使用更强的碱）
CH2COOH CH2
CH2COOH
⑹ 4-甲基戊酸
⑹ 4-甲基戊酸 COOC2H5
CH2 COOC2H5
C2H5ONa (CH3)2CHCH2Cl
COOC2H5 (CH3)2CHCH2 CH
COOC2H5
OH-, H+H
2.丙二酸亚异丙酯的合成及其应用（略） 四、克脑文盖尔（Knoevenagel） 缩合
14β-二羰基化合物
O
O O
2 C H 3C O C 2H 5
(1 )C 2 H 5 O N a (2 )H 3 O
+
C H 3C C H 2C O C 2H 5
C 2H 5O H
有机化学
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(2)、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解
酮式分解：在稀碱或稀酸中加热脱羧生成酮
O O
(1 )稀 N a O H (2 )H 3 O
+
O
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OH
CH 3 -C-CH 3 + C O 2
酸式分解：在浓碱中加热αβ碳碳键断裂生成酸
O O (1 )浓 N a O H CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5 (2 )H + O 3
O CH 3 -C-OH
O O ① C 2 H 5 ONa CH -C-C-C-OC 3
2H 5
2H 5
① 5%NaOH ② H O/ 3
+
O C-CH 3
乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，与醇钠等作用时转变为碳负 离子，碳负离子再与卤代烃亲核取代，即发生 α 碳原子上的烃 基化反应。得到的一烃基乙酰乙酸乙酯还有一个α-H，再与醇 钠、卤烃作用生成二烃基取代物。再进行酸式分解或酮式分解， 可制取甲基酮、二酮、一元酸或二元酸。
O
2 CH 2 -C-CH 3
有机化学
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下页
小结
β –二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定
性 β –二羰基化合物碳负离子的反应 丙二酸酯在有机合成上的应用(丙二酸酯合成 法） 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的 合成 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 （乙酰乙酸乙酯的酮式分解、酸式分解、酰基 化反应） 麦克尔反应
O O
2 C H 3C O C 2H 5
(1 )C 2 H 5 O N a (2 )H 3 O
+
C H 3C C H 2C O C 2H 5
C 2H 5O H
有机化学
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(2)、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解
酮式分解：在稀碱或稀酸中加热脱羧生成酮
O O
(1 )稀 N a O H (2 )H 3 O
+
O
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OH
CH 3 -C-CH 3 + C O 2
酸式分解：在浓碱中加热αβ碳碳键断裂生成酸
O O (1 )浓 N a O H CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5 (2 )H + O 3
O CH 3 -C-OH
O O ① C 2 H 5 ONa CH -C-C-C-OC 3
2H 5
2H 5
① 5%NaOH ② H O/ 3
+
O C-CH 3
乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，与醇钠等作用时转变为碳负 离子，碳负离子再与卤代烃亲核取代，即发生 α 碳原子上的烃 基化反应。得到的一烃基乙酰乙酸乙酯还有一个α-H，再与醇 钠、卤烃作用生成二烃基取代物。再进行酸式分解或酮式分解， 可制取甲基酮、二酮、一元酸或二元酸。
O
2 CH 2 -C-CH 3
有机化学
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小结
β –二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定
性 β –二羰基化合物碳负离子的反应 丙二酸酯在有机合成上的应用(丙二酸酯合成 法） 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的 合成 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 （乙酰乙酸乙酯的酮式分解、酸式分解、酰基 化反应） 麦克尔反应
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O
O
O
H3C
C
CH R
C
OEt
1) 2)
5% NaOH H+, heat
H3CC
CH2 R
+CO2 +EtOH
5% NaOH
heat
OO
OO
H3C C CH C ONa
H +
H3C C CH C OH
R
R
➢ 酸式分解
O
O
O
H3C
C
CH R
C
1) 40%NaOH OEt2) H+
CH 2CO H+CH 3CO O H+EtO H R
OO H3CCCH2COEt
O
O
EtO C CH2 C OEt
O H O H 3 CCC HCO E t
O H O E tOCC HCO E t
➢互变异构； ➢两种成份并存，超低温可以分开；
1、乙酰乙酸乙酯的合成
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用
1、合成 2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
相关实验现象
OO H3CCCH2COEt
与金属钠反应，放出氢气；
与溴水反应能够褪色； 与三氯化铁溶液反应，生成 紫色络合物;
与 2,4- 二 硝 基 苯 肼 醇 溶 液 反 应，生成黄色沉淀。
一、 b－二羰基
化合物
1、活化泼合的物亚甲基 2、烯互醇变式异、构酮式的
2、烯醇式、酮式的互变异构
➢ 互变异构
OO CH3CH2 C CH2 C CH3
OO H3C C CHC OEt
O O
Et C Cl
OO
NaOEt O
O
H3CCC2 HCOEt
H 3C C CH C OEt
O
O
O
O
NaOEt
O
Et C Cl
H3C C CH 2 C OEt H3C C CHC OEt
OO
H3C C CHC OEt 5%NaOH 酮式分解
CN, NO2等吸电子基团。
由于邻位两个吸电子基的 影响，使亚甲基上电荷密度 降低，碳氢化学键变得活泼。
戊烷 1,3-戊二酮
1、活泼的亚甲基化合物
一、 b－二羰基
化合物
1、活化泼合的物亚甲基 2、烯互醇变式异、构酮式的
➢ b－二羰基化合物
O
O
RG C C H 2 C G ' R' b b
活泼的亚甲基化合物
O
OO CH 3CH 2C CH 2 C CH 3
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用
1、合成 2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
例题二：用乙酰乙酸乙酯合成：
O
O
OO
H 3 C C O E t+ H 3 C C O E t1 2 ) )N H a O O A E c t/H 2 O H 3 C 乙 C 酰 乙 C H 酸 2 乙 C 酯 O E t+ E tO H
（上一章节已讲）
2、碳负离子的生成
乙酰乙酸乙酯与强碱（乙醇钠）的反应
-OEt
O HO
OO
H 3 C C C H C O E t N a O E t H3C C CH C OEt 碳负离子
第十四章 1,3-二羰基化合物
本章要求 本章导航
一、 b－二羰基化合物 二、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 三、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 四、Michael加成反应
1、活泼的亚甲基化合物
一、 b－二羰基
化合物
1、活化泼合的物亚甲基 2、烯互醇变式异、构酮式的
➢ 结构特征
G －CH2－G ' G、G '：吸电子基团。 G 、G '： COR, CHO, COOR,
OH-
1) OH-, 2) H +
O
O
H3C C CH C OEt OH R
O
O
H3C C + CH2 C OEt OH R
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用
1、合成 2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
OO H3C C CH 2 C OEt
NaOEt
O
CH
O C
OEt
酮式分解
O
O
H3C C CH2 CH2 C R
O
1O ,4-二酮
酸 式 分 解 R C C H 2C H 2C O H
R
-酮酸
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用
1、合成 2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
例题一：用乙酰乙酸乙酯合成：
酮式
烯醇式
烯醇式 (％)
O 酮式
H3C C OC2H5 O
H3C C H
O
H3C C CH3
OH
O
H2C C OC2H5 OH
H2C C H OH
H2C C CH3 OH
0 0 0.00015
C2H5O C CH2 C OC2H5
烯醇式
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
O
O
C2H5O C CH C OC2H5 OH O
b－二羰基化合物
1,3－二羰基化合物
➢ 两个重要的b－二羰基化合物
乙 酰 基 乙酸乙酯 OO
H3CCCH2COEt
b-丁酮酸乙酯
乙酰乙酸乙酯
COOEt
H2C COOEt
丙二酸二乙酯
2、烯醇式、酮式的互变异构
一、 b－二羰基
化合物
1、活化泼合的物亚甲基 2、烯互醇变式异、构酮式的
➢ b－二羰基化合物的
I
RC l
O R C Cl
O
O
酮式分解 H3C C CH2 R 酮
H3C C CH C OEt
O
R
酸 式 分 解RC H 2CO H羧酸
O
O
H3C C CH C OEt
酮式分解
OO
H3C C CH2 C R
O O1,3-二酮
C RO
酸 式 分 解RCC H 2CO H
b-酮酸
O
O
ClCH2 C R H3C C
H3C C CH C OC2H5 OH O
H3C C CH2 C CH3
O
O
H3C C CH C CH3 OH O
0.1 7.5 76.0
Ph C CH2 C CH3
O
O
Ph C CH C CH3
90.0
OH O
2、烯醇式、酮式的互变异构
一、 b－二羰基
化合物
1、活化泼合的物亚甲基 2、烯互醇变式异、构酮式的
OO H3C C CH C OEt
OO H 3 C C C H 2 C O E t
OO
H 3CCC HCO E t 共 振 式
O HO
H 3 C C C H C O E t互变异构
3、酮式与酸式分解
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用
1、合成 2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
➢ 酮式分解
O
O
H3C C CH C OEt I
I2
O
O
H 3C C C H C O Et
H 3C C C H C O Et
O
O
OO E+ H3C C CH C OEt
E
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
OO
二有、机乙合酰成乙中酸的乙应酯用在H3C C CH C OEtI
O
1、合成 2、碳负离子的生成
3、酮式与酸式分解 4、应用