化学平衡

141414141414141414141414141414141414141414141414（28学时） 第四章：化学平衡4.1化学势和化学平衡（1课时）回顾：化学势判据在化学变化中的应用。

设有任意的反应;hH gG dD aA +→+多组分体系热力学的基本关系式子：∑∑=−−−→−++-=BB B pT BB B dn dG dn dG μμ等等,Vdp SdTξξd V dn v dn d B B BB =⇒=∑∑=∂∂⇒=⇒BB B P T BB B V Gd V dG μξξμ,)(对于上述反应有：)()()(,D A BH G B B P T d a h g V Gμμμμμξ+-+==∂∂∑ 若则有,0)(,<∂∂P T Gξ： 反应正向进行；）0)(()(,<+-+=∂∂D A H G P T d a h g Gμμμμξ反应逆向进行；）0)(()(,>+-+=∂∂D A H G P T d a h g Gμμμμξ反应达到平衡；＝）0)(()(,D A H G P T d a h g Gμμμμξ+-+=∂∂ 总结：定温、定压以及W ’=0的条件下，反应达到平衡时，反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。

∑BB B V 0＝μ（举例表示）4.2化学反应定温式和标准平衡常数回忆化学势的表达形式，补充化学反应定温式和标准平衡常数：I 化学反应定温式和标准平衡常数的表达形式【基本依据：∑=∆BB B V μP T,m r )G (】具体讲解：定T ，定P 下，任意反应hH gG dD aA +→+有：∑∑=∆−→−=∂∂=BB B B B B P T V V G μμξζP T,m r 1,)G ()(以理想气体为例来讨论化学反应定温式：化学反应定温式压力商反应进行到任意时刻的对于任意反应----RT lnQ )G (G )()()()()G ()()()()(ln)P P (ln RT )]P P (RT ln [)G (P m r m r BBB ,m r BB B BB B B B B BB B B P T,m r +∆=∆⇒----==∆+=−−−−−−−−→−+=+==∆∑∑∑∑∑∑=-+θθθθθθθθθθθθθθθθμνμννμνμνμdP P a P P hPP g P P P P T d PP a P P h P P g P P hHgG dD aA BB B D A H G D A H G Q RT VθθθθθθθθθθθθθθθθθθθPP P dP P a P P h PP g P P d PP a P P hP P g P P dP P a P P hPP g P P K Q RT Q RT RT RT RT D A H G D A H G DA H G lnln RT lnK G :K ln )G ()()()()(K )()()()(ln)G (0)()()()(ln )G (0G :P m r Pm r P m r m r m r =+-=∆⇒-=∆⇒---=-=∆⇒=+∆⇒=∆化学反应定温式可写成力商反应达到平衡时刻的压当反应进行达到平衡时讨论：反应达到平衡反应逆向自发进行反应正向自发进行⇒=∆⇒=⇒>∆⇒<⇒<∆⇒>0G K 0G K 0G K m r P m r P m r P P P P Q Q Q θθθ思考：１０１页４－３题 可见：相联系与化学反应方向的判断系与平衡常数的计算相联---=+-=∆----------------=∆θθθθPP P K Q RT Q RT RT lnln RT lnK G K ln G P m r P m r此外，平衡常数的表达关键问题是如何表达各组分的化学势，有了化学势就能求得相应反应的平衡常数和等温式。

理想溶液： B B B x RT P ln T ,*）＋（＝μμBB PPP P B BBB BBx RTPdpxRTP dpPx RTPlnT,VlnT ,)(lnT,m,B）＋（）＋（）＋（＝θθθθθθμμμμμθθ≈+=∂∂+⎰⎰θθθθθμννμνμνμxm rD AHGBBB BBBBB BBBBBPT,mr RTlnK)G()x()x()x ()(xln lnxRT]RTlnx [)G(+∆=+=−−−−−−−−→−+=+==∆⇒∑∑∑∑∑=-+dahghHgGdDaA BBBRT V对于任意反应II平衡常数与化学反应方程式的关系∆Ｇ与计量系数之间成倍数关系，方程式相加减时，相对应的∆Ｇ应相加减。

K 与相应计量系数间成方次的关系，方程式相加减时，相对应的K 应相乘除。

)1()()I)g (H 221221θm r G g HI g ∆----=+（ )2()(2)I )g (H 22θm r G g HI g ∆----=+（θθθθθ12/12/1m r RT lnK )()()(ln)1(G 2I 2H I H -=-=∆P PP P P PRTθθθθθ22m r RT ln ))(()(ln)2(G 2I 2H I H K RT PPP P P P-=-=∆)1(G 2)2(G m r m r θθ∆=∆21221K K RTlnK 2RTlnK θθθθ=⇒-=-⇒ 方程式相加减时又如何？已知某温度下反应：１ )1()(2/1)()(1222θθm G K g O g H g O H r ∆-----+=２ )2()(2/1)()(1222θθm G K g O g H g O H r ∆-----+= 求反应３ )3()(C )()g (O H )(CO 3222θθm G K g O g H g r ∆-----+=+ ３＝１－２θθθθθθθθθ213213m m r K K K RT lnK RT lnK K ln 2G -1G )3(=⇒+-=-⇒∆∆=∆RT G r r m ）（）（如果参与反应的各组分处于不同相，标准平衡常数又如何表示呢？III 复相发应的平衡常数（1课时）复相反应的平衡常数等式中不出现凝聚相有气相并且有液相或者固相共同参与反应，并且只考虑凝聚相均处于纯态，不形成固溶体或者溶液：例如定温、定压下CaCO 3分解反应： CaCO 3(S)=CaO(S)+CO 2(g)如果凝聚相均处于纯态，则θμμBB=（θμB为纯凝聚相在标准压力下的化学势）θθθθμμμμμμPPRT COCOCOCaOCaOCaCOCaCO22233ln;;+===化学反应达到平衡后，θθθθμμμPPRTCOCOCaOCaCO223ln++=θθθθθθθθμμμνμνPPKPPRTCOCOCOCaOCaCO2223lnlnxGBBBBBBmr=⇒-=++-===∆∑∑其中，P CO2为解离压力，若分解产物不止一种，则产物的总压称为离解压力，例如NH4HS(S)=NH3(g)+H2S(g),总压Ｐ＝ＰＮＨ３＋ＰＨ２Ｓ，举例102页作业４－８4.3平衡常数的测定和计算测定：物理方法：用体系中物质的物理性质间接测定浓度或分压，如测定电导率，吸光度等－快速，简洁，不破坏化学平衡。

化学方法：采取一定措施使得反应停止，然后用化学方法测定各组分的浓度――不常用。

计算：)(PPmrexpKKlnGRTG mrRTθθθθ∆-=⇒-=∆平衡常数的计算转换为∆θ的计算。

１∑∆=∆BBm,fBmrGGθθν２∑∑-∆=∆Bm,BBBBm,fBmrSTHGθθθνν３．间接求得已知的θmrG∆的反应式相加减而得举例：在２９８Ｋ及P下，化学反应和各物质的∆f G m,计算反应的标准平衡常数K.38.39460.22830.381)(24)(2)(22)(4------+=+gHgCOgOHgCH15-115-115-115-115-115-115-115-115-115-115-115-115-115-115-115-115-115-115-1（29课时）回顾4.4影响化学平衡的因素（温度、压强、浓度、惰性气体等）I 温度对化学平衡的影响----化学反应等压方程式移动平衡向增加产物的方向变大降低向移动平衡向增加反应物的方变小升高对于放热反应向移动平衡向生成反应物的方变小降低向移动平衡向增加生成物的方变大升高对于吸热反应求偏微分定压下，对,, ;,,0ln 0;,, ;,,0ln 0;ln ln ln )(RlnK G :K ln G 22m r m r θθθθθθθθθθθθθθθθθK T K T TK H K T K T TK H RT H T K T K R T H TK RT G T T RT m r m r m r m r P m r T ⇒<∂∂⇒<∆⇒>∂∂⇒>∆∆-=∂∂⇒∂∂-=∆-⇒∂∂-=∆∂∂−−−−−−→−-=∆⇒-=∆定积分)11(ln 2112T T RH K K m r -∆=⇒θθθ不定积分：C TK ln +∆-=⇒R H m r θθ第三章――克拉贝龙－克劳修斯)11(ln 2112T T R H P P m -∆= 第八章――阿仑尼乌斯公式)11(T k )T (k ln 211122T T R Ea -=）（ 举例：例４－４和１０１页作业４－４复习与补充作业：２、平衡常数表达注意事项：３平衡常数的计算：5化学反应等P 方程式：2ln RTH T K m r θθ∆-=∂∂ )11(ln2112T T R H K K m r -∆=θθθ习题：１在２９８K 条件下，Ag 2O(s)=2Ag(s)+1/2O 2(g)---K θ=a,则Ag 2O(s)的分解压力为―――Ａ A,a/P θ; B, aP θ C a 2P θ Da 1/2 P θ 2一定温度下，将纯NH 4HS(s)置于抽空的容器中，NH 4HS 发生分解NH 4HS ＝NH 3(g)+H 2S(g),测得体系总压力为P θ,则标准平衡常数为Ｃ A,1/4P θ2; B, 1/4P θ C 1/4 D1/2P θ23在298K ，反应N 2O 4(g)=2NO 2(g),K θ=0.132,若N 2O 4(g)和NO 2(g)的压力分别为1000KPa 和100ＫＰａ,则反应将――A A,向生成NO 2(g)的方向进行；B,正好达到平衡；Ｃ，难以确定反应的方向；Ｄ，向生成N 2O 4(g)方向进行。

４，若一个反应的Q>K θ,则表示反应――ＢＡ，自发；Ｂ，非自发；Ｃ，平衡态；Ｄ，不确定５，已知７１８K,Ag 2O(S)的分解压力为20974.3ＫＰａ,则此时分解反应：Ag 2O=2Ag(s)+1/2O 2(g)的∆G θ为：ＢＡ，-9.865KJ.mol -1; B,-15.92 KJ.mol -1;C,-19.73 KJ.mol -1; D,31.83 KJ.mol -16在288K 将适量的CO 2引入容器，使其压力为0.0259P θ，若加入过量的NH 4COONH 2(S),平衡后测得系统总压力为0.639 P θ，求288K 是反应NH 4COONH 2(S)==2NH 3(g)+CO 2(g)的标准平衡常数。