固体扩散机制及扩散动力学方程

x c( x, t ) cs [1 erf ( )] 2 Dt
式中erf（β）为误差函数，可由表查出。
应用： 钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳时， 零件放入温度约为930 ℃的炉内，炉中通以富CO的气体（如 CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的C扩散进入零 件的表面，使表层的含C量增加。 上式可简化为
将前式两边取对数，得
Q x2 ln c( x, t ) ln 4 Dt 2 Dt
以lnc（x，t）-x2作图得一直线
斜率k=-1/4Dt， D=-（1/4tk）
应用续 2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热 使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的 分布。 例如，测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4 ×10 7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43 ×10 19原子，扩散7 ×10 7 s后，表面（x=0）硼浓度为
曲线斜率变小，当时，
C
实现了浓度分布的均匀化。 t
C1 C 2 各点浓度都达到 2
，
C1 C 2 2
讨论续
抛物线扩散规律
浓度C(x,t)与β有一一对应的关系，由于 x /(2 Dt )
因此C(x,t)与
,
x / t 之间也存在一一对应的关系，
X2=K(C)t
设K(C)是决定于浓度C的常数，必有
三、
菲克第二定律
当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时 间而改变时，利用式（1）不容易求出。但 通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于 求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第 二个微分方程式。
（1） 一维扩散 如图3所示，在扩散方向上取体积元 Ax, J x 和 J x x 分 别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时 间内，体积元中扩散物质的积累量为
Dk ( P2 P 1) A F JxA l
引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压 差（以为单位）下、单位面积透过的气体流量 δ=DS 式中D 为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度， 则有 F J ( p1 p2 )

在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用 球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的 金属、以及尽量增加容器壁厚等。
m ( J x A J xx A)t
J x J x x m xA t x
C J t x
C C (D ) t x x
图5 扩散流通过微小体积的情况
如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成
C C D 2 t x
2
一般称下两式为菲克第二定律。
图2 晶体中的扩散
讨论：
在以上各种扩散中， 1.易位扩散所需的活化能最大。 2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在 间隙位置和空位处势能较高(见图)：故空 位扩散所需活化能最小．因而空位扩散 是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散 和准间隙扩散。
2.2 扩散动力学方程——菲克定律 一、基本概念 1.扩散通量 扩散通量——单位时间内通过单位横 截面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩 散流具有方向性） 量纲：粒子数/（时间.长度2） 单位：粒子数/（s.m2）
2.稳定扩散和不稳定扩散
1）稳定扩散 稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内 通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随 时间而变化， J=const。
C 0 t
2）不稳定扩散 不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变 化。扩散通量与位置有关。
二、 菲克第一定律
在t时间内，试样表面扩散组元I的浓度Cs被维持为常数，试 样中I组元的原始浓度为c1，厚度为4 Dt ，数学上的无限” 厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，Fick’s secondlaw的初始、边界条件应为 t=0，x ＞0，c= ０ ； t ≧ 0，x=0，c= Cs ；x=∞，c= ０ 满足上述边界条件的解为
二、扩散的推动力
当不存在外场时，晶体中粒子的迁移 完全是由于热振动引起的。只有在外场作 用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩 散流。也就是说，形成定向扩散流必需要 有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度 提供的。 但应指出，在更普遍情况下，扩散推 动力应是系统的化学位梯度；
第二节 固体扩散机构及其动力学方程
（一） 一维稳态扩散 作为一个应用的实例，我们来讨论气体通过金 属膜的渗透过程。设金属膜两侧气压不变，是一个 稳定扩散过程。根据积分得：
x
x 0
J
x
dx
c s1
c s2
Dd c
Jx D
s 2 s1

氢对金属膜的一维稳态扩散
因为气体在金属膜中的溶解度与气体压力 有关，令S=kP，而且通常在金属膜两测的 气体压力容易测出。因此上述扩散过程可 方便地用通过金属膜的气体量F表示：
2.1 固体扩散机构 与气体、液体不同的是固体粒子间很大 的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这 使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁 移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏， 粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。
图1 粒子跳跃势垒示意图
晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意 图。其中： 1.易位扩散： 如(a)。 2.环形扩散： 如(b)。 3.间隙扩散： 如(c)。 4.准间隙扩散： 如(d)。 5.空位扩散： 如(e)。
图3 扩散过程中溶质原子的分布
由扩散通量的定义，有
C J D x
（1）
上式即菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或 mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数， 称为扩散系数。
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
讨论：
对于菲克第一定律，有以下三点值得注意： （1）式（1）是唯象的关系式，其中并不 涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。 （2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并 不仅仅取决于某一种组元的特性。 （3）式（1）不仅适用于扩散系统的任何 位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于 1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区 向低浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相固溶体， 横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，沿方向通 过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比：
C m At x
dm C D( ) Adt x
图6
3、恒定量扩散 边界条件归纳如下： 当t 0时，C
x 0
， C

x0
0
当t 0时， C x 0
Q C ( x)dx
0
求解
C 2C D t x 2 Q x2 c( x, t ) exp( ) 4 Dt 2 Dt
应用：
1）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的 放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在 一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时 间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层 的同位素放射性强度以确定其浓度分布。
金属棒加压焊上，形成扩散偶。取焊接面为坐标原点， 扩散方向沿X方向，扩散偶成分随时间的变化如图5所示， 求解菲克第二定律。
求解过程续
根据
初始条件 边界条件 t=0时，C=C1，(x＞0) C=C2，(x＜0) t≥时，C=C1，(x=∞) C=C2，(x=－∞)
采用变量代换法求解，结果如下：
C1 C 2 C 2 C1 C erf ( ) 2 2
讨论续
任一时刻C(x,t)曲线的特点 ① 对于x=0的平面，即原始接触面，有β=0，即 因此该平面的浓度 边界处浓度，有 x ② 曲线斜率
C0 C1 C2 恒定不变；在 2
erf ( )
＝０， ，即
C C1 , C C 2 即边界处浓度也恒定不变。
C 2 C1 2 C dC 1 2 e x d x 2 2 Dt 浓度曲线关于中心（x=0, ）是对称的。随着时间增加，
此式称为抛物线扩散规律，其应用范围为不发生相变 的扩散。
2保持恒定，而物体 的长度大于 4 Dt 。对于金属表面的渗碳、渗氮处 理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相 应气体在金属中的饱和溶解度C0，它是恒定不变 的；而对于真空除气来说，表面浓度为0，也是恒 定不变的。
式中 erf ( ) 是高斯误差函数。
图5
讨论
上式的用法
① 给定扩散系统，已知扩散时间t，可求出浓度分布曲线 C(x,t)。具体的方法是，查表求出扩散系数D，由D、 t以及确定的，求出，查表7-1求出，代入上式求出 C(x,t)。
② 已知某一时刻C(x,t)的曲线，可求出不同浓度下的扩 散系数。具体的方法是，由C(x,t)计算出，查表求出， t、x已知，利用可求出扩散系数D。
cs c x x erf ( ) cs c0 2 Dt
例1：含0.20%碳的碳钢在927 ℃进行气体渗碳。假定 表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量 达0.4%所需的时间。已知D972=1.28 ×10 -11 m2/s 解：已知c s，x，c0，D，c x代入式得 erf（β）=0.7143 查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用 内差法可得β=0.755 因此，t=8567s=2.38h
（二）不稳态扩散 非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始 条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也 不同，下面分几种情况加以讨论： 1、一维无穷长物体中的扩散； 2、在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度Cs 保持不变（即所谓的恒定源扩散）； 3、一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。
1、一维无穷长物体中的扩散
c
9.431019
4 107 7 107