溶胶-凝胶高温氧化防护涂层
４１６
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第１６卷第１期
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腐蚀科学与防护技术
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溶胶一凝胶高温氧化防护涂层
朱 明，李美栓，李亚利，周延春
中崮科学院金属研究所，沈阳材料科学国家（联台）实验室，沈阳１１００１６
摘要：溶胶一凝胶方法是一种制备氧化物涂层的简单方法在不同基体卜，采用溶胶一凝胶法可以制各连续的对基 体起保护作用的ｓｉ（）２、Ａ１ｚ她、ｚｒｑ及它们间复合的涂层．本文系统介绍了溶胶凝胶过程的特瓿、原理，着重介绍搭 胶凝胶法制备抗氧化性涂层的工艺过程，分析了该方法存在的缺点，指出未来要解决的问题并简单介绍了一种新 型无氧溶腔一凝胶制备陶瓷涂层技术 关键词：溶胶一凝胶；高温氧化；沫层 中圉分类号：ＴＧｌ７４ ４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２—６４９５（２００４）０ｌ—００３３一０５
腐蚀科学与防护技术．２００１．１３：３３４
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表明溶胶凝胶涂层的防护性能取决于在加热过程中
对高温特别敏感的涂层微观结构［２－“．因此，设计涂
层工艺和选择合适的溶胶过程对于制备高质量的防 护涂层是必要的．
１．１溶胶的制备
大量的溶胶制备都是采用金屑醇盐作为原料
金属醇盐溶于有机溶剂中，在溶剂和添加剂（催化
剂、水、螯合剂）的共同作用下发生水解和缩聚反映
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形成凝胶Ｌ４ Ｊ．溶胶凝胶过程由两个反应组成：
（１）水解反应，金属醇盐Ｍ（０Ｒ）。（ｎ为金属Ｍ
的原子价）与水反应：
Ｍ（ＯＲ）。＋ｎＨ２０＿’Ｍ（ＯＨ）。＋ｎＲＯＨ
（１）
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１期
朱明等：溶胶一凝胶高温氧化防护涂层
３７
１９］Ａｔｍ Ｍ．Ｄｅｊｌ㈣ｅｔ。Ｉ’ａｎｄ Ａｖ。㈦Ｉ【，Ａ，ｄ柚Ｐｒ。ｔｅｃｔｌｏｎ ｏｆ
收稿日期：２００２—０９．１８祈稿；２００２．１２ ２６修改稿 基金项目：圄家自然科学基金资助项目（５０１７２０５０） 作者简介：朱明（１９７８一），男，博士生，主要从事高温氧化防护涂层研究
Ｔｅｌ：０２４—２３９１５９１３ Ｅ—ｌｌ：ｎｕｈｕ＠ｌｍｒ．ａｃ．ｃｎ
１溶胶凝胶法制备涂层原理
溶胶凝胶法制备涂层主要有三个步骤：稳定单 分散溶胶的制备，溶胶膜的形成和膜的热处理研究
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ｏｍ妇．１９９８．８Ｉ（ｊ）：ｆ２ｌ
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为了提高合金的抗高温氧化性能，基体表面制 备涂层是一种经济有效的途径…．涂层材料的制备 方法很多，主要可蚪分为两大类：（１）物理方法，如蒸 镀法、溅射法等；（２）化学方法，如化学气相沉积法 （ｃｖＤ）、喷雾热解法、溶胶凝胶法等．其中溶胶凝胶 法和其他方法相比，有以下优点：（１）设备简单；（２） 容易在大块表面上涂覆涂层；（３）可以获得小尺寸 （纳米级）氧化物颗粒；（４）涂层均匀度高，易制得 多组分均匀氧化物涂层．溶胶凝胶法是一种湿化学 方法，它以金属醇盐为先驱体，配制成垮质溶胶，对 陶瓷、金属等基体进行表面涂覆成膜．
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溶胶—凝胶法制备ZnO薄膜
溶胶—凝胶法制备ZnO薄膜一、本文概述本文旨在探讨溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜的工艺及其相关特性。
ZnO薄膜作为一种重要的半导体材料，在光电子器件、太阳能电池、气体传感器等领域具有广泛的应用前景。
溶胶-凝胶法作为一种制备薄膜材料的常用技术，具有工艺简单、成本低廉、易于控制等优点，因此受到广大研究者的关注。
本文将首先介绍溶胶-凝胶法的基本原理和步骤，然后详细阐述制备ZnO薄膜的具体过程，包括前驱体溶液的配制、溶胶的制备、凝胶的形成以及薄膜的成膜过程。
接着，我们将讨论制备过程中可能影响薄膜性能的因素，如溶胶浓度、凝胶温度、退火条件等，并通过实验验证这些因素的影响。
我们将对制备得到的ZnO薄膜进行表征和分析，包括其结构、形貌、光学性能和电学性能等方面。
通过对比不同制备条件下的薄膜性能，优化制备工艺参数，为实际应用提供指导。
本文的研究结果有望为ZnO薄膜的制备和应用提供有益的参考。
二、溶胶—凝胶法原理溶胶-凝胶法（Sol-Gel）是一种湿化学方法，用于制备无机材料，特别是氧化物薄膜。
该方法基于溶液中的化学反应，通过控制溶液中的化学反应条件，使溶液中的物质发生水解和缩聚反应，从而生成稳定的溶胶。
随着反应的进行，溶胶中的颗粒逐渐增大并相互连接，形成三维网络结构，最终转化为凝胶。
在制备ZnO薄膜的溶胶-凝胶法中，通常使用的起始原料是锌的盐类（如硝酸锌、醋酸锌等）和溶剂（如乙醇、水等）。
锌盐在溶剂中溶解形成溶液，然后通过加入水或其他催化剂引发水解反应。
水解产生的锌离子与溶剂中的羟基（OH-）结合，形成氢氧化锌（Zn(OH)2）的胶体颗粒。
这些胶体颗粒在溶液中均匀分散，形成溶胶。
随着反应的进行，溶胶中的氢氧化锌颗粒逐渐长大，并通过缩聚反应相互连接，形成三维的凝胶网络。
凝胶网络中的空隙被溶剂填充，形成湿凝胶。
湿凝胶经过陈化、干燥和热处理等步骤，去除溶剂和有机残留物，同时促进ZnO晶体的生长和结晶，最终得到ZnO薄膜。
溶胶凝胶法制备锆-钴高温防氧化粉体
应 用溶 胶凝胶 法制 备 Ｚ Ｏ 复 合粉 体早 已有 报道 ， ． ｒ Ｊ Ｃ ａ ｄ ａ ａ ｓ制备 了 Ｚ Ｏ－ Ｉ ３ 合粉体 ］ ． ｅ ｔ 制 ｈｎｒｄｓ ｒ ２Ａ ２ 复 ０ ， Ｓ ｔｕ Ｔ 备 了 Ｍ Ｏ Ｚ Ｏ 复合 粉体 ［， 秀茹 等制 备 了 Ｃ Ｏ Ｚ Ｏ 纳 ｇ—ｒ ６颜 ］ ａ－ｒ２
（’ ｅ ｔ Ｐ ｏ 分 析 纳 米 粒 子 相 组 成 ；利 用 法 国 Ｓ ｔ ｒ ｍ Ｘ Ｐ ｒ ｒ ） ｅ ａ ａ
有的采用有机物质作为原料 ， 的仅 限于研究 粉体 的形 貌 ２ ３结构与性 能表征 有 ．
公 司 的 Ｌｂｙ ａ ｓ ｓ综 合热 分 析仪 分 析粉体 烧 结过 程 的热 重
性能， 氧化 锆隔热 性好 ｎ， 有 良好 的机械性 能 ， ］具 耐磨 、 抗
氯 氧化 锆 （ ｒ Ｃ ８ ）硝 酸 钴 （ｏ（０）・Ｈ ） 氨 Ｚ Ｏ Ｉ・Ｈ０ ； ｃ Ｎ 。 ６ ； ０
水 （Ｈ ・２） 浓 硝 酸 （Ｎ 。； 檬 酸 铵 （ｊｌ ７ ） 硝 酸 钇 （ Ｎ 。Ｈ０ ； ＨＯ 柠 ） ｃ ｛０ ３ ； ７Ｎ
维普资讯
Ｔ ／ Ｔ 曲 线 变 化 ， 温 速 度 为 １ ℃ ／ ｉ ， 温 范 围 为 室 Ｇ ＤＡ 升 ０ ｍｎ 控
由 图 ２可 见 ，０ ℃ 以 下 没 有 出 现 Ｚ 、ｏ的 特 征 峰 ， ４０ ｒＣ 只 是 在 ２０ ３ 。 附 近 出 现 了较 宽 的 平 滑 峰 ， 以确 定 该 ＝１ 可
米粉体 阢 报道 主要集 中于 Ａ ２ 、ｇ 、ａ ， ｌ ３ Ｏ Ｃ Ｏ与 Ｚ Ｏ 的复合 ， ０Ｍ ｒ２
特征 。本文采用 无机物 作为制 备 Ｙ稳 定 的 Ｚ － ｏ粉体 的 ｒＣ 原料 ， 应用溶胶凝胶法 制备 出陶瓷 粉体 ， 对材 料进行 了 并 组织 结构 以及形 貌分析 。 主要研究 了其 防氧化性 能 。 而 进
溶胶-凝胶制备工艺
溶胶-凝胶制备工艺引言二氧化锡（Si02）薄膜具有高导电率、高透明度、化学性能稳定等独特的优点，广泛应用于光电材料、太阳能电池、气体传感器等方面。
可做透明电极、带电防护膜、微波反射膜等。
二氧化锡薄膜的性能依赖于制备方法。
采用喷涂、CVD、电蒸发、溅射等方法制备二氧化锡薄膜等工作已有不少报道，它们各有优点，但均需昂贵的设备。
采用溶胶-凝胶技术制备二氧化锡薄膜，既具有低温操作的优点，又可严格控制掺杂量的准确性，而且还克服了其它方法在制备较大面积薄膜时的困难，因此该法方法简单，易于实施。
纯二氧化锡（Si02）薄膜的制备1、溶胶的制备首先将一定质量的SnCl2•2H2O溶于无水乙醇中，加热搅拌至75℃左右后搅拌5小时，蒸发溶液从而控制Sn2+的浓度为0.57mol/L。
溶胶的浓度对本实验起着重要的作用，溶胶浓度太低，会使SnO2中的颗粒不能连接成片从而无法形成薄膜，而浓度过高则无法形成稳定的溶胶，因此采用0.57mol/L作为溶胶的浓度。
2、提拉镀膜将上述所得溶胶和丙三醇以12：1的体积混合均匀后得到镀膜溶液。
将印有叉指电极且经过严格清洗的氧化铝基片浸入镀膜溶液中30秒，然后垂直提拉基片，平放。
待湿膜在空气中水解一段时间后，在100～120℃下热处理15分钟。
重复以上浸入，提拉，凝胶化步骤若干次。
溶胶中加入丙三醇的目的是为了防止薄膜开裂。
丙三醇是一种较强的极性分子，容易被极性的胶体颗粒吸附，而且它的3个羟基都可以形成氢键，因此在溶胶颗粒外部形成了一个由丙三醇分子以及水分子组成的“溶剂化层”，阻碍了颗粒的团聚，提高了溶胶的稳定性。
另外，丙三醇能够降低涂层的干燥速度，使溶胶颗粒有充分的时间进行重排，释放涂层中的张力，能够解决薄膜容易在干燥和热处理过程中开裂的问题。
但是，丙三醇加入量也不能太大，否则会因为过度稀释溶胶而无法成膜。
3、薄膜的烧结在烧结过程中，为防止薄膜的开裂，需降低其低温区的升温速率。
为使有机物烧尽，需对其进行一段时间的保温。
溶胶—凝胶法制备的ZrO2涂层对低碳钢腐蚀的保护
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溶 胶 一凝 胶 法 制备 的 Ｚ Ｏ ｒ２ 涂 层对 低 碳 钢 腐蚀 的防 护
李海 滨 梁开 明 梅 乐夫 顾 守 仁
（ 清华大学材料科学与工程系 北京 １０ ８ ） ０ ０ ４
摘要 采 用 溶 通 过 Ｘ Ｄ和 Ｓ Ｍ 研 究 了热 处 理 温 度 对 涂 层 相结 构 和 形 貌 ｒ Ｒ Ｅ
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纳米涂层材料的制备及其防腐性能研究
纳米涂层材料的制备及其防腐性能研究随着科学技术的不断发展，纳米材料已经广泛应用于各个领域。
其中，纳米涂层材料作为一种新型涂层技术，对于提高材料的防腐性能具有巨大潜力。
本文将探讨纳米涂层材料的制备方法以及其在防腐蚀领域的应用。
1.纳米涂层材料的制备方法1.1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种常用的纳米涂层制备方法，它主要通过溶胶和凝胶两个步骤完成。
首先，通过溶胶的形式将所需纳米颗粒分散到液体中，然后通过凝胶过程将纳米颗粒固定在基底表面上。
该方法制备的纳米涂层具有良好的附着力和优异的抗腐蚀性能。
1.2 磁控溅射法磁控溅射法是一种利用电场控制离子和高能量电子束溅射基底表面的方法。
通过在真空环境下，利用外加磁场对金属靶材进行溅射，将金属原子沉积在基底表面上，形成纳米结构。
这种制备方法可以获得具有均匀分布和较小晶粒尺寸的纳米涂层。
1.3 化学气相沉积法化学气相沉积法是一种利用气相反应在基底表面上形成纳米涂层的方法。
通过将金属有机化合物和氧化物等前体材料注入反应室，加热至适当温度，使前体材料分解生成气体，然后在基底表面发生反应并沉积出纳米涂层。
2.纳米涂层材料在防腐领域的应用2.1 金属防腐金属材料在湿润环境中容易生锈，导致性能降低甚至失效。
而纳米涂层材料具有较高的硬度和耐腐蚀性能，可以有效提高金属材料的耐久性。
通过将纳米涂层应用于金属表面，可以防止金属材料暴露在潮湿环境中，从而减少腐蚀的发生，延长金属材料的使用寿命。
2.2 混凝土防腐纳米涂层材料不仅可以应用于金属材料的防腐领域，还可以用于混凝土结构的防腐。
混凝土材料容易受到化学物质和水分的侵蚀，导致混凝土结构的破坏。
通过在混凝土表面施加纳米涂层，可以形成一层保护薄膜，有效隔离化学物质和水分，减少混凝土结构的腐蚀。
2.3 木材防腐纳米涂层材料还可以应用于木材的防腐领域。
木材容易受到真菌和昆虫的侵蚀，导致木材的腐朽和破坏。
而纳米涂层具有抗真菌和抗昆虫的特性，可以有效保护木材不受侵蚀，延长木材的使用寿命。
《溶胶-凝胶法制备纳米SiO2材料及其应用研究》
《溶胶-凝胶法制备纳米SiO2材料及其应用研究》一、引言随着纳米科技的快速发展，纳米材料因其独特的物理和化学性质在众多领域中展现出巨大的应用潜力。
其中，纳米SiO2材料因其高比表面积、优异的化学稳定性和良好的生物相容性，在催化剂、生物医学、电子器件和复合材料等领域具有广泛的应用。
溶胶-凝胶法作为一种制备纳米SiO2材料的重要方法，具有操作简便、原料易得、反应条件温和等优点。
本文将详细介绍溶胶-凝胶法制备纳米SiO2材料的工艺流程、材料特性及其应用研究。
二、溶胶-凝胶法制备纳米SiO2材料1. 实验原理溶胶-凝胶法是一种通过溶胶向凝胶转变的过程来制备纳米材料的方法。
在此过程中，首先将硅源（如正硅酸乙酯）在一定的条件下水解成硅醇（Si-OH）单体，然后通过缩合反应形成三维网状结构的溶胶，进一步干燥形成凝胶，最后经过煅烧处理得到纳米SiO2材料。
2. 实验步骤（1）将硅源与溶剂（如乙醇）混合，加入适量的催化剂（如氨水）进行水解反应；（2）在一定的温度和搅拌速度下进行缩合反应，形成溶胶；（3）将溶胶置于干燥环境中进行干燥处理，得到湿凝胶；（4）将湿凝胶在高温下进行煅烧处理，得到纳米SiO2材料。
三、材料特性通过溶胶-凝胶法制备的纳米SiO2材料具有以下特点：1. 粒径小：纳米SiO2材料的粒径通常在几十到几百纳米之间；2. 分布均匀：溶胶-凝胶法能够使原料分子在三维空间内均匀分布，从而得到粒径分布均匀的纳米SiO2材料；3. 结构可调：通过调整原料配比、反应温度等参数，可以调节纳米SiO2材料的结构；4. 化学稳定性好：纳米SiO2材料具有良好的化学稳定性，能够抵抗酸碱等化学物质的侵蚀。
四、应用研究纳米SiO2材料因其独特的性质在众多领域中具有广泛的应用。
以下是其在几个主要领域的应用研究：1. 催化剂：纳米SiO2材料具有较高的比表面积和良好的吸附性能，可作为催化剂载体或催化剂活性组分。
将其应用于催化反应中，能够提高催化效率并降低催化剂用量；2. 生物医学：纳米SiO2材料具有良好的生物相容性和无毒性，可广泛应用于生物医学领域。
锆酸镧热障涂层研究
锆酸镧热障涂层研究本文旨在探讨锆酸镧热障涂层的研究进展，首先简要介绍锆酸镧热障涂层的基本概念、性能特点及其应用领域，然后阐述其在研究中的应用和意义，最后展望其未来发展趋势。
一、锆酸镧热障涂层概述锆酸镧热障涂层是一种新型的高温防护涂层，具有优良的热稳定性和隔热性能。
该涂层主要由镧系元素和锆酸根离子结合而成，通过采用溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、热喷涂法等工艺制备。
锆酸镧热障涂层在高温环境下能有效降低被涂覆材料的热损失，提高其抗高温氧化和腐蚀的能力，具有重要的应用价值。
二、锆酸镧热障涂层的应用和意义1、航空航天领域：航空航天器在高速飞行过程中，机体表面会受到高温气流冲击，导致高温氧化和热腐蚀等问题。
锆酸镧热障涂层能够为航空航天器的关键部位提供有效的防护，延长其使用寿命。
2、能源领域：锆酸镧热障涂层在能源领域也有广泛应用，如燃气轮机、蒸汽轮机等高温设备的防护。
该涂层能够降低设备表面的热量损失，提高设备的能源利用效率和可靠性。
3、其它领域：除上述领域外，锆酸镧热障涂层还在玻璃、陶瓷、金属等材料表面涂层防护中表现出良好的应用前景。
此外，该涂层在光学、电子等领域的低温保温和高温抗氧化方面也具有重要的应用价值。
三、锆酸镧热障涂层的未来发展随着科学技术的发展，锆酸镧热障涂层在研究和应用方面仍具有广阔的发展空间。
未来，研究者们将致力于提高该涂层的综合性能、拓展其应用领域以及探索新的制备方法。
1、性能优化：通过调整涂层的成分和结构，以提高其在高温环境下的稳定性、抗氧化性和耐腐蚀性，从而延长其使用寿命。
此外，研发具有更高热导率的锆酸镧热障涂层材料也将成为未来的一个研究方向。
2、应用领域拓展：目前，锆酸镧热障涂层已应用于航空航天、能源等领域。
未来，可以进一步探索该涂层在新能源、汽车、工业炉窑等更多领域的应用，以促进其工业化进程。
3、新制备方法探索：为了满足不同基材和复杂形状构件的涂层制备需求，研究人员将致力于开发新的制备方法，如纳米注射技术、离子注入技术等，以实现锆酸镧热障涂层的高效制备和应用。
溶胶-凝胶杂化防护涂层研究及应用进展
溶胶-凝胶杂化防护涂层研究及应用进展刘虎;原玲;杨瑞【摘要】通过溶胶-凝胶法制备杂化防护涂层是一项绿色环保的表面处理技术,前驱体经水解和缩聚反应后,形成的涂层在较薄的厚度下即可显著提升基材的耐腐蚀性等综合性能.文中介绍了该项技术的原理及特点,并综述了溶胶-凝胶杂化涂层在不同的基材——不锈钢、铝合金、碳钢、有机玻璃、聚碳酸酯、混凝土、木材等表面的研究和应用进展,同时阐述了杂化涂层的防护机制并展望了其发展方向.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2017(047)003【总页数】6页(P81-86)【关键词】溶胶-凝胶;杂化涂层;防腐蚀;耐沾污【作者】刘虎;原玲;杨瑞【作者单位】北京航空材料研究院航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室,北京100095;北京航空材料研究院航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室,北京100095;北京航空材料研究院航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室,北京100095【正文语种】中文【中图分类】TQ637溶胶-凝胶技术通过简单的工艺即可实现有机材料与无机材料在纳米尺度下的复合，因所制得的涂层具有硬度高、耐划伤、耐腐蚀、厚度薄、热稳定性好等特点，在材料防护及表面改性等领域得到广泛研究和应用。
本文简述了溶胶-凝胶杂化涂层的形成和防护机理，详细介绍了其在金属及非金属基材上的研究和应用现状。
在一定温度下，以金属(Si、Ti、Zr、Al等)的有机醇盐为前驱体，以小分子醇(甲醇、乙醇、异丙醇等)为有机溶剂，加入适量的催化剂(一般为弱酸或弱碱)和去离子水后发生水解反应，形成稳定的溶胶；将溶胶作为原料涂覆在基材上后，随着小分子的脱去，溶胶发生缩聚形成三维网状结构，经凝胶化和热处理后，得到所需的涂层，整个过程包括水解和缩聚2个基本反应，如式(1)、式(2)所示。
水解反应：M(OR)n+nH2O→M(OH)n+nROH缩聚反应：—M—OH+HO—M—→—M—O—M—+H2O通过溶胶-凝胶法制备的杂化涂层具有如下优点：① 溶胶易于改性，由于反应在溶液中进行，可以根据特定的使用需求，加入特殊官能团(如乙烯基、环氧基、氟烷基、长链烷基等)的单体，与前驱体发生共水解，得到改性溶胶；② 涂覆材料为溶液，可大面积成膜，不受基材形状限制，而且处理温度低，节省能源；③ 绿色安全无污染，制备和成膜过程中不引入有毒有害等重金属元素，最有希望成为传统铬酸盐表面处理的替代工艺。
316L不锈钢表面耐高温氧化涂层的制备与性能
316L不锈钢表面耐高温氧化涂层的制备与性能樊新民;任小敏【摘要】采用溶胶-凝胶法,以异丙醇铝为前驱体制备Al2O3溶胶,浸渍提拉后800℃下真空烧结,在316L奥氏体不锈钢表面制备出无裂纹的Al2O3涂层,研究涂层层数对316L奥氏体不锈钢高温抗氧化性能的影响.通过XRD和DSC对干凝胶粉末进行分析,并使用SEM研究Al2O3涂层表面形貌特征.涂层的高温抗氧化性能则使用氧化称重法来表征,对比有涂层试样和空白试样在高温氧化环境中的增重比.结果表明:制备出的涂层Al2O3颗粒均匀细小,有效阻止了氧化的进程,提拉3次制备的涂层的抗高温氧化效果最佳,在800℃使用的情况下至少延缓氧化时间165 h.【期刊名称】《材料科学与工艺》【年(卷),期】2014(022)001【总页数】5页(P105-109)【关键词】溶胶-凝胶法;316L不锈钢;浸渍提拉;Al2O3涂层;高温氧化【作者】樊新民;任小敏【作者单位】南京理工大学材料科学与工程学院,南京210094;南京理工大学材料科学与工程学院,南京210094【正文语种】中文【中图分类】TG174.45316L不锈钢是为改善耐腐蚀性能而发展出的一种超低碳奥氏体不锈钢，具有优良的耐腐蚀性能，广泛用于石油、化工、生物领域中［1-2］.但该钢只能在800℃以下连续使用，而在更高温度氧化环境中无法长时间工作［3］，随着高端科技的发展，对其高温抗氧化性能提出更高要求［4］.溶胶-凝胶法制备氧化物陶瓷涂层是一种有效的保护钢铁材料、延长材料在氧化或者腐蚀等恶劣环境寿命的途径［5-7］.目前在316L不锈钢表面制备高温抗氧化涂层的研究鲜有报道.溶胶-凝胶法作为制备陶瓷涂层的一种方法，具有可在大面积或任意形状的基体上成膜，在多元组分体系中化学均匀性可达分子水平，反应过程可实现精确控制，并且掺杂范围宽，易于改性等优势［8］，相比于 CVD、PVD等方法简单易行，设备成本低.溶胶的制备过程对涂层的性能有很大影响，其微观结构，如微粒大小极大的影响了涂层的烧结温度和阻隔腐蚀介质的性能［7，9］.用溶胶-凝胶法制备表面涂层时，很多文献都追求提高涂层的厚度，认为厚度达到一定的程度时，涂层的抗氧化、耐腐蚀等性能会提高，为了达到期望厚度值，会采用提高溶胶粘度［10-11］、增加层数［12］等方法，得到厚度为1～6 μm 的涂层，这种方法在短期内能有效隔绝基体与外界氧化腐蚀介质，但同时会导致涂层厚度不均匀，与基体结合力差，易产生裂纹并脱落等问题，并且耗时长，不利于工业化大规模生产.本文采用溶胶-凝胶法，以异丙醇铝为前驱体，与水按一定比例混合，在恒温水浴中水解，加入作为胶溶剂的HNO3得到勃姆石(γ-AlOOH)溶胶，使用浸渍提拉法，在316L不锈钢表面制备了Al2O3涂层，并对不同层数的涂层表面形貌以及高温抗氧化性能进行研究.1 实验1.1 基体预处理实验用316L不锈钢化学成分为:0.032C，16.48Cr，10.31Ni，2.12Mo，1.11Mn，0.70Si，余量Fe.试样尺寸为15 mm×15 mm×1 mm.试样表面经不同规格的砂纸依次磨至600#，随后分别放入去污剂、乙醇中超声波清洗，最后在80℃热脱脂并干燥.1.2 溶胶制备采用异丙醇铝(Al(iso-OC3H7)3)为前驱体，加入过量去离子水，在90℃恒温水解2 h，并伴以电动搅拌，整个过程敞口，水量过少时添加至足量，最终保持摩尔比Al(iso-OC3H7)3∶H2O=1∶100.随后缓慢滴入胶溶剂HNO3，调节pH值至2，继续搅拌1 h，将得到的溶胶放入恒温水浴锅中，70℃下回流老化24 h，得到稳定澄清的勃姆石溶胶.将溶胶密封置于室温未控制湿度的环境中，具有很高的稳定性，放置6个月，没有出现沉淀、粘度升高或者凝胶化等现象.1.3 涂层制备涂层的涂覆方法主要有浸涂法、喷涂法、旋转法、电泳法，其中最简单和应用最广泛的是浸涂法，也称浸渍提拉法［13］.本文采用浸渍提拉法，将备用的基体试样固定在浸渍提拉仪上，调节升降速度为10 mm/min，浸渍时间为300 s.每次浸渍提拉结束后，将试样放入100℃干燥炉中干燥30 min.按照试验的设计，分别制备出1层、3层、6层涂层、15层的试样.在基体上涂覆溶胶后，需要经干燥并烧结，除去干凝胶中残留的有机溶剂等，最后得到致密无裂纹的涂层.将试样放入真空管式炉中，加热升温速度为5℃/min，为防止加热中涂层开裂，先加热至300℃保温60 min，然后加热至800℃保温60 min，之后随炉冷却，最终得到均匀无裂纹的涂层.1.4 样品性能表征溶胶的性能检测采用德国Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪，对干凝胶粉末进行分析，扫描参数为:Cu靶(Kα1)，管流40 mA，管压40 kV，扫描角度范围为10°～80°.为了确定涂层的烧结温度等，对干凝胶粉末进行了DSC测试，得到DTA和TG曲线.涂层表面形貌采用扫描电镜观察.采用非连续称重法表征涂层的高温抗氧化性能，得到时间-增重曲线.将样品置于干燥的坩埚，放入马弗炉中，气氛为静态空气，氧化温度为800℃，每10 h左右取出坩埚，并在室温冷却10 min至室温，用镊子夹取出试样，使用精度为10-4g的电子天平称量，共氧化165 h，确定氧化速度.在同样的实验条件下，每2 h取出试样一次，每次取出以同样的方法室温冷却10 min并称量，循环36次，检验涂层的抗热震性能.2 结果与讨论2.1 溶胶性能表征为了制成高质量的涂层，溶胶必须达到一定的粘度、稳定度、颗粒度.溶胶粘度过高或过低都难以得到好的涂层.若粘度过低，得到的涂层厚度太薄，无法起到保护基体免于腐蚀氧化等侵蚀;若粘度过高，单层涂层厚度过大，烧结过程中，凝胶失水过多，涂层在垂直于基体表面方向的收缩力大于涂层与表面的附着力，容易导致开裂并脱落.经台阶仪测试，3层涂层的厚度为300 nm左右，属于较为适合的厚度范围.图1为制备出的溶胶在120℃烘干并研磨后得到的干凝胶粉末的扫描电镜照片，由图1(a)中可见研磨后的粉末，为团聚颗粒，图1(b)则是单个颗粒的表面形貌，可见粉末颗粒是由粒径大小在几至几十纳米级的小颗粒组成，表明所得的溶胶中粒子细小均匀，这对于涂层的致密性至关重要，说明溶胶性能达到预期效果.从上述分析已知干凝胶成分为勃姆石，对粉末进行DSC分析，得到TG-DSC曲线，升温速度设为10 K/min，得到的曲线如图2所示.由TG曲线可知，在整个升温过程中，干凝胶的初始质量为10.466 mg，到500℃左右质量变为6.120 mg，随后曲线趋于平稳，质量变化率，即剩余质量占原质量的比率(1-Δm/m0)为58.5%.在75℃有一个尖锐的吸热峰，这是干凝胶中的溶剂水和异丙醇铝水解形成的异丙醇在75℃左右吸收热量缓慢挥发引起.在274℃和506℃附近有两个较为平缓的放热峰，分别是粉末失去化学结合水和其中残留的一部分有机基团的燃烧造成.506℃后，将TG和DSC曲线结合分析，TG和DSC曲线均趋于水平，说明粉末已经没有质量损失和增加，也没有明显的吸放热，表明506℃以后勃姆石已经转化成Al2O3，其后的升温主要是对Al2O3的晶型变化产生影响.从800℃附近开始，DSC曲线有上升趋势，开始放热，而TG曲线基本保持水平，粉末样品的质量几乎没有变化，主要是因为Al2O3在800℃附近发生了晶型转变.图1 干凝胶粉末SEM照片通过XRD物相分析，由图2可以看出，所有的特征峰均为勃姆石(AlOOH)，无其他物质的峰存在，所得溶胶纯度高.图2 干凝胶粉末的XRD谱图从上述分析已知干凝胶成分为勃姆石，对粉末进行DSC分析，得到TG-DSC曲线，升温速度设为10 K/min，得到的曲线如图3所示.由TG曲线可知，在整个升温过程中，干凝胶的初始质量为10.466 mg，到500℃左右质量变为6.120 mg，随后曲线趋于平稳，质量变化率，即剩余质量占原质量的比率(1-Δm/m0)为58.5%.在75℃有一个尖锐的吸热峰，这是干凝胶中的溶剂水和异丙醇铝水解形成的异丙醇在75℃左右吸收热量缓慢挥发引起.在274℃和506℃附近有两个较为平缓的放热峰，分别是粉末失去化学结合水和其中残留的一部分有机基团的燃烧造成.506℃后，将TG和DSC曲线结合分析，TG和DSC曲线均趋于水平，说明粉末已经没有质量损失和增加，也没有明显的吸放热，表明506℃以后勃姆石已经转化成Al2O3，其后的升温主要是对Al2O3的晶型变化产生影响.从800℃附近开始，DSC曲线有上升趋势，开始放热，而TG曲线基本保持水平，粉末样品的质量几乎没有变化，主要是因为Al2O3在800℃附近发生了晶型转变.图3 勃姆石干凝胶粉末的DSC曲线图4为对干凝胶粉末按照涂层热处理相同的热处理制度下热处理后所得粉末的XRD谱图.从图中可以看出，经过热处理后，粉末的主要成分从勃姆石(AlOOH)变为γ-Al2O3、δ-Al2O3及少量η-Al2O3.图4 干凝胶粉末经煅烧后的XRD谱图2.2 涂层表面形貌图5为热处理密实化后得到的不同层数Al2O3涂层表面形貌SEM照片.图5(a)(b)(c)分别为涂覆1层、3层、15层后得到的涂层.图5(a)中1层涂层平整无裂纹，可见颗粒状结构特征，且颗粒细小均匀，但有小幅起伏，可能是由砂纸打磨后留下的划痕所致.图5(b)中在均匀颗粒状的涂层表面偶见白色大颗粒，为部分溶胶在浸渍提拉后聚集而成的小胶滴干燥后形成的二次粒子，这种现象在图5(c)中表现得更为明显，整个涂层表面布满此类颗粒.从图5(a)(b)(c)的渐变趋势看出，有越来越多的溶胶在已有涂层表面凝结，形成二次粒子，而没有用于成膜，对照Stephane Parola等的实验结果，涂层数从1增加至3层的过程中，单层增加量逐渐减小，可能正是由于在层数增加的过程中，表面形成的二次粒子越来越多，成膜的效率降低.这表明，随着涂层层数增加，涂层厚度也随之增加，但是增加速度越来越小，因为有部分溶胶在成膜过程中形成二次粒子，且层数越多，二次粒子越多.图5 不同层数的涂层扫描电镜照片另外，表面的二次粒子还会对涂层产生有害影响，因为二次粒子是由Al2O3干凝胶组成，在高温下膨胀系数较大，而粒子与涂层相连，如同楔子嵌入涂层，受热膨胀后可能将涂层撑破，产生裂纹，不能阻隔外界的氧化物质侵蚀基体，导致涂层抗氧化性能失效.2.3 涂层高温抗氧化性能图6是316L不锈钢为基体的带Al2O3涂层层数分别为1、3、6时的样品以及不锈钢裸样在800℃，空气气氛条件下恒温氧化165 h以及循环氧化36次的氧化增重曲线.从图6(a)恒温氧化曲线看出，裸样和涂层试样在开始阶段均有小幅增重，随后裸样和涂层试样便出现极大差别.由于316L不锈钢不能在800℃以上长期连续服役，裸样在前10 h中质量增加值大于所有涂层试样，并且可见金属光泽消失，表面氧化发黑，可见氧化膜脱落，增重值变为负值，从20 h直至50 h时段，质量开始上升，说明新裸露出来的表面又被氧化，试样再次出现氧化增重，后面的过程如此重复，曲线呈现阶梯状，整个过程在剥落和氧化竞争的机制中进行.相比于裸样，涂层试样整个过程质量较为稳定，只有单层涂层的试样在150 h附近开始出现剥落，根据观察，单层涂层在100 h左右表面即发黑暗哑，明显开始有氧化迹象，表明单层涂层相比于多层涂层抗氧化有效时间较短，没有多层涂层抗氧化持久.对比涂层为3层和6层的试样，在整个氧化过程中3层试样的增重比6层低，表明3层抗氧化保护性能优于6层试样.此结果与文献［14］中随着涂层厚度的增加，氧化速率Kp先减小后增大相符，抗氧化效果并不是随着厚度增加而提高.试验结果表明，3层涂层在恒温氧化过程对基体的防护效果最佳.循环氧化曲线如图5(b)所示，经过常温-800℃循环36次后涂层试样质量几乎没有变化，而裸样在10 h左右即开始氧化严重并且剥落，质量急剧下降.结果说明涂层的抗热震性能很好.图6 涂层试样和裸样在800℃氧化增重曲线3 结论1)采用溶胶-凝胶法，制备出澄清稳定的溶胶后，以浸渍提拉法制备涂层.当涂层的层数不同时，得到的涂层表面形貌也有所差异，从SEM照片可见随着层数的增加，表面出现的二次粒子越多，溶胶的利用率下降.2)对试样进行氧化动力学实验，从恒温氧化和循环氧化的结果可见，相比于裸样，涂层对样品的保护效果很明显.3)适量的涂层层数可以有效防止氧化，1层涂层时，抵抗不住持久的氧化，在165 h时已经开始氧化剥落，而涂层层数多时经济效益不明显，并且表面的二次粒子可能会对涂层有伤害.3层涂层时制备周期相对较短，抗氧化效果佳.参考文献:［1］梁潞华.304、304L、316、316L在化工容器上的应用［J］. 化学工程与装备，2009，2:54-55，62.LIANG Luhua.The applications of 304、304L、316、316L in chemical containers［J］. 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溶胶-凝胶法制备的SiO2涂层抗原子氧侵蚀性能研穷
摘 要： 以正硅 酸 乙酯（Ｅ ） Ｔ ＯＳ为原料， 乙醇共 溶剂和 在 盐 酸催化 剂条件 下， 采用溶胶． 胶方 法制备 ＳＯ 胶体 溶 凝 ｉ２ 液 ，通过旋 涂法在 Ｋ ｐｏ ａ ｔｎ基体上 制备 了 ｓＯ 薄膜 。采 ｉ２ 用 自己研 制 的空 间综合 环境 地 面模 拟设 备 对 试样 进行 了原 子氧暴 露 实验 ，测 试表 明溶胶． 胶制备 的 ＳＯ 涂 凝 ｉ２
维普资讯
多树 旺 等 ： 胶． 溶 凝胶 法 制备 的 ＳＯ 涂 层 抗 原 子氧 侵 蚀性 能研 究 ｉｚ
溶胶一 凝胶法 制备 的 ＳＯ 涂层抗原子氧侵 蚀性 能研 究 ｉ２
多 树 旺 一 ， ，李 美栓 ２ ，刘庭 芝
（． １ 江西科 技师范学 院 江 西省材料 表面工程重点 实验 室，江西 南 昌 ３ ０ １ ； ３ ０ ３ ２中科 院金属研 究所 沈 阳材 料科学 国家（ ． 联合） 实验室 ，辽 宁 沈阳 １０ １） １ ０ ６
采 用 溶胶 ．走 法制 备 ＳＯ２ 族胶 ｉ 溶胶 ，将正硅 酸 乙酯
（Ｅ Ｓ Ｔ Ｏ ）在 不断搅 拌的条件 下与无水 乙醇混合 ；再继 续搅 拌 １ ￣３ ｍｉ ０ ０ ｎ后，加入蒸馏水和草 酸并混合搅 拌，
空 间材料 的效应及机理 、寻求抗 ＡＯ 的有 效防护方法 ， 已成为 Ｌ Ｏ环境效应研 究的一个热点课题 。 Ｅ 为了防止原子氧对空 间材料的侵蚀 ， 抗原子氧侵 蚀 的防护 涂层 得到 了广泛 的应 用 【 】 ４ 。原子氧 防护涂层 分
层抗原 子氧侵蚀性 能优 异， 原子氧侵 蚀性 能比聚酰亚 抗 胺基体提 高了 ２个数量级 以上 。 Ｆ Ｉ 经 Ｔ Ｒ和 Ｘ Ｓ分析 表 Ｐ
中新兴起 的一种方法 ， 这种方 法是无机盐或 金属醇盐经 过 水解和 聚合反应 ，再经过热处理获得特定 晶型的氧化 物 。溶胶． 胶法作为无机 材料 高新制造技术 ，在制备 玻 凝 璃 、陶瓷等材料方面具有 明显的优越性 ，其应用也 日益 广泛 。以正硅酸 乙脂 为原料制备 ＳＯ 凝胶 ，因其 工艺过 ｉ２ 程温度低 ，产 品组织均匀 ，反应过程易于控制 ，设备价 格低廉 ，在薄膜制造 中引起 国内外很多专家的关注【 州 ８ 。 采用 溶胶 ． 凝胶 法制备 的 ＳＯ 涂层 是透 明的，具有特定 ｉ２ 的光 学性能 。 ｉ ２ 很好的抗原子氧侵 蚀的材料 。因此 ＳＯ 是 认 为采 用 溶胶 凝胶 法制备 抗原子氧 侵蚀 的氧化物 涂层 是一 条简洁 有效 的途径 。为此采用 溶胶． 凝胶 法制备 了 ＳＯ２ 层 ， 究 了其在 原子氧 环境 中的侵蚀 行为 ，并探 ｉ 涂 研 讨 了防护机 理 。