电解及库仑分析(xia)
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11第十一章 电解和库仑分析
二、电量的确定
the quantity of electrical charge 恒电流： Q= i t 恒阴极电位：电流随时间变化时
2.电子积分仪
1. 作图法：
Q = ∫i dt = ∫10 dt i 0 0 0
-kt
∞
t
=
i0 2.303k
(1 - 10 )
- kt
当t增大，10-Kt减小，当Kt>3时， 10-Kt可忽略不计 i0 Q= 2.303k lg i t = lg i 0 - Kt 以lgit 对t 作图，斜率 K；截距lg i0； 要求电流效率100%
超（过）电位的影响因素
电极材料和电极表面状态
过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电 极上，氢析出的超电位差别很大。 25℃，电流密度为10mA／cm2时，氢在各种材料上的过电位： 铅电极上为1.09V； 汞电极上为1.04V；
锌和镍电极上为0.78V；铜电极上为0.58V。
过电位也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电 位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，接近于0.00V。 利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的 金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。用汞电 极做极谱工作电极正是利用这一点.
(2) 阴极电位的选择
若溶液中含有金属离子A和B，要使 金属离子A在Pt电极上析出， B仍 留在溶液中，如何选择阴极电位呢？
当阴极电位控制在比b点负（如C点） 时，A和B两金属离子同时析出；
将阴极电位控制在b＜j－＜a，或j－ 接近于b点时，可使A析出而B不析 出，以达到分离的目的。
若A金属离子的析 出电位比B正，其 析出电位分别为：
超 电极材料 平滑的Pt 镀铂黑的 Pt Au Cu Ni Hg Zn Fe Pb 电 位／V 0.10A· －2 cm H2 0.29 0.041 － 0.80 1.1 1.1 1.1 0.82 1.2 O2 1.3 0.64 － 0.66 0.64 － － － － 1.0A· －2 cm H2 O2 0.68 1.5 0.048 0.76 0.80 1.6 1.3 0.79 1.2 0.85 1.2 － 1.2 － 1.3 － 1.3 － 0.0010A· －2 0.010A· －2 cm cm H2 0.024 0.015 0.24 0.48 0.56 0.9 0.72 0.40 0.52 O2 0.722 0.35 0.67 0.42 0.35 － － － － H2 0.068 0.030 0.39 0.58 0.75 1.0 0.75 0.56 1.0 O2 0.85 0.52 0.96 0.58 0.52 － － － －
电解分析与库仑分析
lg it lg i0 Kt
以lgit对t作图得一直线，由截距求得i0, 由斜率求得K。
不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。
12.3.3、恒电流库仑分析（库仑滴定）
使用恒电流电解分析，电解时间短、电量易测定，Q=it。但需解决电流 效率100%和终点指示问题。
a) 保证电流效率100%
3）双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极， 通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如下图。
例1：终点前为不可逆电对，终点后为可逆电对，如电生I2滴定As(III)：
As(V)/As(III)体系
I2/I- 体系
终点前：双铂极上电流由溶液中As(V)/As(III)电对控制，它是不可逆
0.1741 mL氢氧混合气体，设得到V mL混合气体， 则电量Q=V/0.1741，由 Faraday 定律得待测物
的质量：
m
M •V
0.1741 96485z
b) 电子积分仪测量：
采用电子线路积分总电量 Q，并直接由表头指示。 t
Q 0 itdt
c) 作图法： 在恒电位库仑分析中，电流随时间而衰减，即 it i0 •10Kt
特 点：1）可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐；2）H2 在 Hg上的超电位较 大——扩大电解分析电压范围；3）Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别 适合用于分离。 应用例子：1）Cu, Pb, Cd在 Hg 阴极上沉积而与U 分离；2）伏安分析和酶法分 析中高纯度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。
要求电流效率100%，当i 0 时，电解完成。电量大小用库仑
计、积分仪和作图等方法测量。
11电解与库仑分析法
在阴极 阴极上，析出电位越正 析出电位越正的组分，越易还原； 阴极 析出电位越正 在阳极 阳极上，析出电位越负 析出电位越负的组分，越易氧化 越易氧化。 阳极 析出电位越负 越易氧化 分解电压是指整个电解池来说，析出电位就某一电 极来考虑，因而析出电极电位更具实际意义。
电解与库仑分析法
对于电化学可逆电极过程，分解电压与析出 电位间有
U = (ϕa +ηa ) −(ϕc +ηc ) +iR
电解与库仑分析法
浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
作业
第
11
章
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
概述
电位分析法 化学电池有 无电流通过 电解与库仑分析法
电解分析法
库仑分析法
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
电解分析： 应用外加电源电解试液， 电解分析： 应用外加电源电解试液，通过电极反应 使被测物质转化为固相在电极上析出， 使被测物质转化为固相在电极上析出，然后对析出物进行 转化为固相在电极上析出 称量以求得被测组分的含量。 电重量分析法。 称量以求得被测组分的含量。又称为 电重量分析法。 以求得被测组分的含量 适用于对常量组分的测定。 适用于对常量组分的测定。 常量组分的测定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 电量来求出被测组分的含量 适用于对微量组分的测定 有较高的准确度。 微量组分的测定， 适用于对微量组分的测定，有较高的准确度。
仪器分析概论 6 电解库仑分析法
是电解已经完全而只是电解了很微量的可以忽略不计的待测 物质，组成基本不变。
i
E
极谱条件下的i—E曲线
10
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。
仪器装置与控制电位电解法基本相同；
只是在电解电路中串联一个能精确测 量电量的库仑计。
控制一定电位，使被测物 质以100％的电流效率进行电 解，当电解电流趋于零时，表 明该物质已被电解完全，通过 测量所消耗的电量而获得被测 物质的质量。
或10-6 mol· -1，可认为达到分离分析要求 L 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3 V以上可 控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差
0.15 V和0.1 V以上，可控制阴极电位将其分离。
例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中 在-0.2V电位下电解，Cu先析出，称量 在-0.4V电位下电解， Bi 定量析出 在-0.6V电位下电解， Pb 定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石 酸配合物分解。 在-0.65V电位下电解， Sn 定量析出
在阴极上，析出电位越正者，越易还原； 在阳极上，析出电位越负者，越易氧化。
5
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随
着电解的进行而不断变化的；阳极电位及电解电流也 是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位
从而进行分离存在一定的困难。
通常通过下列装置来实现控制阴极电位：
6
引入参比电极，监测参比电解 与阴极的电位差，若发现变化， 调节变阻器R，使阴极电位恢 复至预选数值。
通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成
正比
3
库仑分析要求：
i
E
极谱条件下的i—E曲线
10
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。
仪器装置与控制电位电解法基本相同；
只是在电解电路中串联一个能精确测 量电量的库仑计。
控制一定电位，使被测物 质以100％的电流效率进行电 解，当电解电流趋于零时，表 明该物质已被电解完全，通过 测量所消耗的电量而获得被测 物质的质量。
或10-6 mol· -1，可认为达到分离分析要求 L 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3 V以上可 控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差
0.15 V和0.1 V以上，可控制阴极电位将其分离。
例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中 在-0.2V电位下电解，Cu先析出，称量 在-0.4V电位下电解， Bi 定量析出 在-0.6V电位下电解， Pb 定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石 酸配合物分解。 在-0.65V电位下电解， Sn 定量析出
在阴极上，析出电位越正者，越易还原； 在阳极上，析出电位越负者，越易氧化。
5
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随
着电解的进行而不断变化的；阳极电位及电解电流也 是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位
从而进行分离存在一定的困难。
通常通过下列装置来实现控制阴极电位：
6
引入参比电极，监测参比电解 与阴极的电位差，若发现变化， 调节变阻器R，使阴极电位恢 复至预选数值。
通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成
正比
3
库仑分析要求：
电解与库仑分析法要点课件
电解与库仑分析法要点课件
目 录
• 电解基本原理 • 库仑分析法原理 • 电解与库仑分析法的应用 • 电解与库仑分析法的优缺点 • 电解与库仑分析法的实验操作 • 电解与库仑分析法的未来发展
contents
01
电解基本原理
电解定义
电解定义
电解是一种通过外部电流使电解 质溶液中的阳离子向阴极移动， 阴离子向阳极移动的过程。
高精度检测
研发高精度检测设备和方法，提高分析的灵敏度和分辨率，满足更 严格的分析要求。
新型电极材料
探索和开发新型电极材料，提高电极的电化学性能和稳定性，延长 电极使用寿命。
应用拓展
环境监测
01
拓展电解与库仑分析法在环境监测领域的应用，如水质检测、
空气污染监测等。与库仑分析法应用于生物医学研究中，如药物代谢、疾
THANKS
感谢观看
在食品分析中的应用
电解与库仑分析法在食品分析中主要用于检测食品中的营养成分和有害 物质。
通过电解法可以测定食品中的矿物质元素，如钾、钠、钙等，而库仑分 析法则可用于测定食品中的维生素C、葡萄糖等物质的含量。
这些检测结果可以帮助消费者了解食品的营养成分，同时也有助于食品 生产企业和监管机构控制产品质量和安全。
实验安全
确保实验环境安全，穿戴 适当的防护装备，了解可 能存在的危险和应急措施。
实验步骤
设置实验参数
根据实验要求，设置合适的电解 电压、电流、电解时间和温度等
参数。
进行实验操作
按照规定的步骤进行电解实验， 观察并记录实验过程中的现象和
数据。
数据记录
准确记录实验过程中的电流、电 压、时间等数据，以便后续分析。
病诊断等。
食品安全
目 录
• 电解基本原理 • 库仑分析法原理 • 电解与库仑分析法的应用 • 电解与库仑分析法的优缺点 • 电解与库仑分析法的实验操作 • 电解与库仑分析法的未来发展
contents
01
电解基本原理
电解定义
电解定义
电解是一种通过外部电流使电解 质溶液中的阳离子向阴极移动， 阴离子向阳极移动的过程。
高精度检测
研发高精度检测设备和方法，提高分析的灵敏度和分辨率，满足更 严格的分析要求。
新型电极材料
探索和开发新型电极材料，提高电极的电化学性能和稳定性，延长 电极使用寿命。
应用拓展
环境监测
01
拓展电解与库仑分析法在环境监测领域的应用，如水质检测、
空气污染监测等。与库仑分析法应用于生物医学研究中，如药物代谢、疾
THANKS
感谢观看
在食品分析中的应用
电解与库仑分析法在食品分析中主要用于检测食品中的营养成分和有害 物质。
通过电解法可以测定食品中的矿物质元素，如钾、钠、钙等，而库仑分 析法则可用于测定食品中的维生素C、葡萄糖等物质的含量。
这些检测结果可以帮助消费者了解食品的营养成分，同时也有助于食品 生产企业和监管机构控制产品质量和安全。
实验安全
确保实验环境安全，穿戴 适当的防护装备，了解可 能存在的危险和应急措施。
实验步骤
设置实验参数
根据实验要求，设置合适的电解 电压、电流、电解时间和温度等
参数。
进行实验操作
按照规定的步骤进行电解实验， 观察并记录实验过程中的现象和
数据。
数据记录
准确记录实验过程中的电流、电 压、时间等数据，以便后续分析。
病诊断等。
食品安全
第12章电解与库仑分析法
第 12 章电解与库仑分析法电解与库仑分析电解分析法是一种经典的电化学分析法，它包括两种内容:电重量分析法――通过电解后直接称量电极上被测物质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析；电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达到不同物质的分离。
库仑分析法也是建立在电解过程上的分析法，它是通过测量电解过程所消耗的电量来进行分析的，主要用于微量或痕量物质的分析。
第一节电解分析法一、电解分析法的基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系图 12.1 电解装置电解装置主要由电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器）、外加电压装置（分压器）及显示仪器三部分，如图12.1 所示。
电解是利用外部电能使化学反应向非自发方向进行的过程。
在电解池的两电极上施加的直流电压达到一定值时，电极上就发生氧化还原反应，电解池中（及回路）就有电流通过，这个过程称为电解。
以在 0.1mol/L HNO 3 介质中电解 0.1mol/LCuSO 4 为例，当移动分压器的滑线电阻，使施加到两铂电极上的电压（ V ）达到一定值时，电解就发生，即电极反应发生：与外电源负极连接的Pt 电极（此时也是负极）上Cu2+被还原，此电极为阴极：Cu 2+ + 2e → Cu与外电源正极连接达的Pt 电极（此时也是正极）上有气体O2产生，此电极为阳极：＋2H 2O → 4H + O2↑+ 4e此时在外线路的电表上可以看到有电流（i ）通过，若加大外电压，则电流迅速上升。
i-V 关系曲线为图 12.2 所示。
应该注意到：电解所产生的电流（电解电流）是与电极上的反应密切相关的，电流进出电解池是通过电极反应来完成的，与电流通过一般的导体有本质的不同。
这是电解的一大特点。
（二）分解电压和析出电位图 12.2 电解过程电流 -电压曲线图 12.2 的 i-V 曲线中， AB 段为残余电流，此时尚未观察到电极反应的明显发生，主要是充电电流，当到达一定的外加电压 V （B 点）时，电极反应开始发生，产生了电解电流，并随着V 的增大而迅速上升为BC 直线， BC 线的延长线与 i=0 的 V 轴交点 D 所对应的电压，叫做分解电压V 分。
11 电解与库仑分析法
析出电位愈负者，愈易氧化。
如电解银和铜的混合溶液，它们的标准电位分别是：
0 Ag
, Ag
0.799V
0 Cu
2
,Cu
＝0.337V
Ag+应在铂阴极上先析出。
用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各种
物质析出电位的差别。如果两种离子的析出电位差
越大，被分离的可能性就越大。在不考虑过电位的
b两点分别代表A、B离子
的阴极析出电位。若控制 阴极电位电解时，使其负 于a而正于b，如图中d点的 电位，则A离子能在阴极上 还原析出而B离子则不能， 从而达到分离B的目的。控 制阴极电位电解装置的示 意图见图13－5
1. 控制阴极电位电解法 的基本装置 甘汞电极、网状电极和 电位计组成阴极电位系 统。电解时，不断调节 可变电阻以调节外加电 压以控制阴极电位为一 恒定值。
M M m Q it nF nF
M M m Q it nF nF
m——电解析出物质的质量（g）
M——析出物质的摩尔质量（g· mol -1 n——电极反应中的电子转移数
优点：仪器装备简单，测定速度快，准确度高，相对误差 ＜0.1% 缺点：选择性差，只能用于只有一种可还原金属离子的定 量分析；只能分离电位表上 H+ 以下的和H+ 以上的金属。 电解时氢以下的金属先在阴极上析出，当完全被分离后，
再继续电解就析出H2，所以在酸性溶液中， H+ 以上的金
属就不能析出，从而达到分离的目的
共同点: 分析时不需要基准物质和标准溶液,是一种绝对的 分析方法,并且准确度高。 不同点: 电重量法只能用来测量高含量物质,而库仑分析法 特别适用于微量、痕量成分的测定。
电解和库仑分析法
4. 应 用
控制阴极电位电解法的最大特点是它的选 择性好，所以它的用途较控制电流电解法 广泛．只要阴极电位选择得当，可以使共 存金属离子依次先后在阴极上分别析出， 实现分离或分别定量测定．
三、汞阴极电解分离法
以汞作阴极电解与以铂作阴极电解有许多不同之 处，主要是：第一，氢在汞阴极上的过电位很 大，因而使得许多金属离子可以在氢析出之前在 汞阴极上还原成金属； 第二，许多金属元素能 与汞形成汞齐（合金），因此在汞齐上这些金属 的活度会减小，使析出电位变正，容易被还原析 出；同时还能防止其再被氧化溶解； 第三，由 于汞为液态，密度大，不便于洗涤和干燥，更不 便于称量，加之汞易挥发，蒸气有毒，所以这种 电解法一般不用作测定，而用作分离手段．
对于电解1mol/L CuSO4溶液，其E分不为 0.89V, 而为1.36V． 两个电极上发生的电极反应为： 阴极：Cu2+＋2e = Cu 阳极： 2H2O - 4e →O2↑＋4H+
有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的 电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压 克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻） 电位降，一般这是很小的；二是主要用于克 服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过 电位（η阳和η阴）.
电解池的阴极为负极，它与外电源的负 极相联；阳极为正极，它与外电源的正极相 联．
二．分解电压和析出电位
例如，电解硫酸铜溶液时，将两个铂电极 浸入溶液中，开始时并不构成自发电池。 当接上外电源后，如外加电压很小，在最 初瞬间会有极少量的Cu和O2，此时就立 刻形成由氧电极和铜电极组成的自发电池， 产生反电动势，阻止电解作用的进行。
从图中看出，当阴极电位负移到H+ (包括 过电位在内)的还原电位时，H+ 将在电极 上还原成H2 ，这对Cu的沉积是不利的．所以 在分析测定Cu2+ 时，一般在HNO3介质中进 行，这是因为NO3-还原成NH4+比H+ 的还原要 容易： NO3- + 10H+ +8e→ NH4+ + 3H2O 从而防止了阴极电位负移至H+ 还原的电位．
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NO 10OH 8e NH 3H2 O
12:04
3
4
恒电流电解时外加电压、电流及浓度的关系曲线
i(A) 0.5-2A i0
10
-1
10 -6 H2
E外
12:04
2.特点及其应用范围
控制电流电解法仪器装置简单，准确度较高，方法的相
对误差为0.1%，电解速度快，分析时间短，但选择性差。
称库仑滴定）两类．
12:04
一、 Faraday定律
Faraday定律，电极上析出的物质的量m与通 过电解池的电量Q成正比，即，
M m Q nF
其中F为1mol元电荷的电量，称为Faraday常数
（96487C•mol-1)；M为物质的摩尔质量；n 为电极反应中
的电子得失数。
电量 Q 可由下式求得：Q= it
一、电解现象 1.电解装置
在电化学池的两个电 极上外加一直流电压, 使溶液中有电流通过, 电解质在两个电极上 发生电极反应,这一 过程称之为电解. 电解电池： 正极(阳极)
负极(阴极)
12:04
2.电解过程(以电解0.1mol/L硫酸铜溶液为例)
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e（氧化作用）
o Cu 2+ /Cu 0 Ag + /Ag
解:由标准电位可见,银先在电极上析出,并只要控制电位在 铜开始析出的电位之上,就可以将银从铜中电解分离出来.即
ECu 2+ /Cu E
0 Cu 2+ /Cu
0.059 0.059 lg cCu 2+ 0.34 lg 0.05 0.30V 2 2
12:04
第三节 库仑分析原理与应用
Principle and applications of coulometric analysis
概述
以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法，称 为库仑分析。分析要求：电极反应单纯，电流效率
100%(电量全部消耗在待测物上)。
库仑分析分为控制电位库仑分析和恒电流库仑分析(也
it i0e
kt
A：电极面积(cm2)；D：扩散系数(cm2•s-1)；
V：溶液体积(cm3)；：扩散层厚度(cm)
浓度与时间的关系
ct c0e
12:04
kt
c0 10
Kt
ct c0 c已电解 1 x 10 c0 c0
V lg(1 x) tx 0.43DA
12:04
讲授内容：
18-1 电解分析基本原理 18.1.1电解现象 18.1.2分解电压、析出电位 18.1.3电解时离子的析出次序及完全程度
18-2电解分析方法及其应用
18.2.1控制电流电解法 18.2.2控制电位电解法 18.2.3汞阴极分离法 18.3库仑分析法 18.3.1法拉第电解定律 18.3.2控制电位库仑分析 18.3.2库仑滴定 12:04
电位分析法回顾
测 定 电 池 电 动 势 方法
测定误差
比较法 标准曲线法 标准加入法
直接电位法
电 位 分 析
终点确定
I=0
电位滴定法
指示电极的选择
装置
参比电极
指示电极 离子选择性电极
酸 + 度 计
12:04
膜电位
电极的类型及结构
电极特征
第十八章 电解与库仑分析法
Electrolytic and coulometric analysis
12:04
一、控制电流电解法
图
12:04
控制电流电解装置
1.控制电流电解法的操作过程：
控制电解分析法在电解过程中保持电流不变——随着电解的 进行，被电解物的浓度逐渐降低，因此需要不断增加外加电 压，以维持电解电流不变。
为了提高该方法的选择性，常常加入阴极或阳极去极剂。如
在电解Cu2+ 时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入 NO3- 作阴极 去极剂。此时NO3- 可先于Pb2+ 析出。
汞电极多用作库仑分析
和极谱分析的工作电极， 也可用做电解池的阴极 而替代铂电极或其它电 极，此时称为汞阴极电 解法。主要用于电解分 离。
12:04
图
汞阴极电解法
汞阴极分离法的特点：
（１）氢在汞阴极上的过电位大，所以即使在酸性条件下 也可以测定许多金属． （２）许多金属与汞可以形成汞齐，利于金属的析出，且 可以防止金属再氧化． （３）汞易挥发，利于分离．但汞蒸气有毒．
可见在Ag完全析出时的析出电位高于Cu开始析出时的
析出电位。即此时Cu不析出，或者说Cu不干扰测定。
12:04
第二节
概述
电解分析方法及其应用
Electrolysis and applications
电解分析法：又称为电重量分析法，利用电解将被测组分
从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极的增重 来确定溶液中待测离子的含量。电解分析法根据控制的条件 分为控制电流电解法和控制电位电解法两种类型。是现有分 析方法中最精密的方法之一。精确度可达千分之一。不需要 标准物校正，直接获得测得量与质量的关系。 此外，电解也可作为一种分离的手段，如汞阴极分离法。
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二 控 制 电 位 库 仑 法
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恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析一样，只 是需要测量电极反应消耗的电量。不仅要求工作电极电位 恒定，而且要求电流效率100%， 当i 接近为 0时，电解完 成。电量大小用库仑计、积分仪和作图等方法测量。根据 Faraday定律求出被测物质的含量。
即 E理论分解电压=Ea-Ec 2. 实际分解电压 使电解反应能顺利发生的 外加电压（D点），其值往往 大于理论分解电压。
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为什么实际分解电压与理论分解电压有差别呢？
电解时电路中有电流流过，电解回路上存在电压降(iR)， 电极反应存在过电位(η)。因此实际外加电压(实际分解电压) 应为： Ed = （Ea - Ec ） + （ η阳 - η阴） + iR
的电极反应而被还原析出时所需最正的阴极电位，或
在阳 理论析出电位(Ec) +过电位(ηc) （由于过电位的存在，使实际析出电位偏负）。 阳极实际析出电位 = 理论析出电位(Ea) +过电位(ηa) （由于过电位的存在，使实际析出电位偏正）。 实际分解电压为
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1.电量的测定
（1）.气体库仑计
氢氧库仑计和银库仑计等是一种最 基本、最简单而且最准确的库仑计。氢 氧库仑计是一种电解水的装置，电解管 与刻度管用橡皮管连接。电解管中焊两 片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液 可用0.5mol/LK2SO4 或Na2SO4,通过电流 时在阳极上析出氧气 H2O-2e→ 1/2O2 ↑ +2H+
理论分解电压
过电位是如何产生的呢？ （1）电化学极化 （2）浓差极化
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过电位的影响因素有哪些？ １.电极材料和电极的表面状态； ２.析出物的状态； ３.电流密度； ４.温度 如何消除？ １.减少电流，增大电极面积； ２.增加温度； ３.搅拌． 4 .加去极化剂
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３、析出电位：
析出电位:是指使物质在阴极上产生迅速的、连续不断
该方法的准确度在很大程度上取决于沉积物的物理状 态． 本方法还可以分离电动序中氢以上与氢以下的金属．电 解时，氢以下的金属先在阴极上析出，继续电解，就析出氢
气．所以，在酸性溶液中，氢以上的金属就不能析出，而应
在碱性溶液中进行．
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二.控制电位电解法
如果溶液中有A、B两种
金属离子存在，它们电解时 的电流电压曲线如图示。若 使电解时的阴极电位控制在 负于a而正于b的电位，则A
Ec E 2
lg cCu 2 0.337
0.059 lg 0.1 0.308V 2
阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e =H2O 阳极电位：
Ea E 0
0.059 1/ 2 lg( pO22 cH + ) 2 0.059 1.23 lg(11/ 2 0.2 2 ) 2 1.189V
一般说来，一价离子析出电位相差０.３V；二价离子 相差０.１５V；三价离子相差０.１V可以定量分 离．（注意氢的干扰）。
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例 如 ： 在 0.1mol/LH2SO4 介 质 中 ， 含 1.0mol/LCu2+ 和
0.01mol/LAg+，问在阴极上金属的析出顺序？这两种金属
离子是否能完全分离？ 解：a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位： 0.059 0.059 0 ECu ECu lg cCu 2+ 0.337 lg1.0 0.337V 2 2 Ag的析出电位：
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三、电解时离子的析出次序及完全程度
用电解法测定某一离子时，必须首先考虑析出物是否 纯净, 以及析出物是否完全析出,有没有其它离子的共 沉积问题。因此物质析出的先后顺序及电位的差别， 是电解分离的关键。
电极电位较正的离子先在阴极上还原析出；电极电位 较负的离子或化合物先在阳极上氧化析出。
被电解离子的浓度降至10-６mol/L以下为析出完全。
根据电解电流与时间的关系,
it i010kt
0.25 2.15 10kt k 0.187 min
利用电解5分钟时的条件求出常数k;
一般认为电解电流降到初始电流的０.１％，即为物质完全析出， 所以 0.1%i0 i0100.187t t 16.0min
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三、汞阴极分离法
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电池电动势：ε=Ec-Ea=0.308-1.189= -0.881V