丁氟螨酯新的合成方法研究
巴斯夫在阿根廷推出苹果杀螨剂Nealta(丁氟螨酯)
巴斯夫在阿根廷推出苹果杀螨剂Nealta(丁氟螨酯)
佚名
【期刊名称】《南方农药》
【年(卷),期】2018(022)006
【摘要】巴斯夫近期在阿根廷推出了苹果杀螨剂Nealta■(活性成分:丁氟螨酯),该杀螨剂可防治卵、幼虫、若虫、成虫各生长阶段的螨虫。
【总页数】1页(P52-52)
【正文语种】中文
【中图分类】S436.661.2
【相关文献】
1.新型杀螨剂丁氟螨酯的合成 [J], 刘安昌;杜长峰;沈乔;周青
2.杀虫杀螨剂——丁氟螨酯 [J], 杨国璋
3.颇有市场发展潜力的杀虫杀螨剂——丁氟螨酯 [J], 杨国璋;
4.新型酰基乙腈类杀螨剂——丁氟螨酯 [J], 赵飞
5.新型杀螨剂丁氟螨酯的特性及在柑橘上的应用 [J], 姚周麟;吴韶辉;平新亮;林媚因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
丁氟螨酯的合成与初步生物活性研究
Ｈ ＥＬ ｉ － ｙ ｉ ｎ ｂ Ｊ ，ＸＵ Ｍａ ｎ － － ｃ ａ ｉ ，Ｃ Ｈ Ｅ Ｎ Ｘｉ ｔ ｗ － ． ． ｙ ａ ｎ ｇ ￣ ，Ｃ Ｈ Ｅ ＮＧ Ｌ ｉ － ｊ ｎ ，Ｇ Ａ Ｏ Ｄ ｅ － ｌ ｉ ａ ｎ ｇ ｅ ，Ｐ Ｅ Ｉ Ｈｕ ｉ ２ ｊ ， Ｌ Ｉ Ｕ Ａ卸
第４ ４卷 第 ２期
２ ０ １ ４年 ４月
精 细 化 工 中 间 体
Ｆ ｌ ＮＥ ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｉ ＮＴＥＲＭＥＤＩ ＡＴＥ Ｓ
Ｖｏ １ ． ４ ４ Ｎ０ ． ２ Ａｐ ｒ ｉ ｌ ２ ０１ ４
丁氟螨酯 的合成与初步 生物活性研 究
何 丽英 １ ， ２ ， ３ 。徐 满才 ’ ，陈小 阳 １ ， ２ ， ３ 。程立 军 １ ， ２ ， ３ １高德 良 ２ ， ３ ，裴 （ １ ．湖 南师 范大 学 化 学化 工 学院 ， 湖南 长沙
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ ，Ｎａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｃ ｅ ｎ ｔ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ａ ｇ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｓ ，Ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｓ ｈ ａ
新型杀螨剂丁氟螨酯的合成
Ｗｂ ｒ ｉ ｄ Ｐ ｅ ｓ ｔ ｉ ｃ ｉ ｄ ｅ ｓ
Ｖｌ ０ｌ － ３ ５ Ｎ Ｏ． １
Ｆ ｅ ｂ ． ２ ０１ ３
新型杀螨剂 丁氟螨酯 的合成
刘 安 昌，杜长 峰，沈 乔 ，周 青
（ 武汉工程 大学 绿 色化工过程省部共建教育部重点实验 室， 湖北省新型反应器与绿 色化学工艺重点实验室，４ ３ ０ ０ ７ ４ ）
成２ ． （ ４ ． 叔 丁基 苯基） ． 氰 基 乙酸（ ２ ． 甲氧 基） 乙基 酯 。该 路线 氯 甲酸（ ２ 甲氧基） 乙基酯 原料 不易得 。
中 间体邻 三 氟 甲基 苯 甲酰 氯 （ Ｉ Ｉ ） 的合 成 方 法 主
要 有２ 条【 ４ ＿ ５ 】 ： 路线１ ：以邻 三氟 甲基 甲苯 为原 料 ，经氯化 、浓 硝 酸氧 化 、酰 化 合成邻 三 氟 甲基苯 甲酰氯 。该 合成 路 线较 长 ，使 用 氯气和 浓 硝酸 ，对 环 境污 染较 大 ，
基） 苯 基］ 一 氧代一 ２ 一 （ 三 氟 甲基 ） 苯丙酸． ２ ． 甲氧 乙 基
酯 ，通用 名 为ｃ ｙ ｌ ｆ ｕ ｍｅ ｔ ｏ ｆ ｅ ｎ， Ｃ ＡＳ登 录 号 为
工艺简 单 ，适合 工业 化生 产 。
＞ 。 ｃ ｚ
［ ４ ０ ０ ８ ８ ２ — ０ ７ — ７ ］ 。该 剂熔 点为 ７ ７ ． ９ ～ ８ １ ． ７℃ 。合 成丁 氟 螨 酯 的主 要 中间 体为２ 一 （ ４ 一 叔 丁基 苯基 ） 一 氰 基 乙酸 （ ２ ．
不 宜工 业化 。
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新型杀螨剂丁氟螨酯的特性及在柑橘上的应用
均添加回收率为 99.8%。李敏敏等[10]建立了 测定水、土壤和水果中的丁氟螨酯残留，用
农产品、水及土壤中丁氟螨酯及其代谢产物 乙腈萃取，基质匹配标准在三个浓度水平
的超高效液相色谱串联质谱（UPLC-MS）残留 （0.05、0.5 和 1.0mg/kg）下，总体平均回收率
分析方法。前处理样品经乙腈：水（9:1）提 在 76.3% ～101.5% 之 间 ，相 对 标 准 偏 差 在
产品纯度高，该方法适合工业化生产。
HSQC、1H-13C HMBC）进行了测定，明确了其 UV
丁氟螨酯的化学结构如图 1，何丽英等 和 IR 谱图特征吸收峰对应的基团，并对其 1H
经液-质联用、1HNMR 对其结构进行确证 。 [7] 和 C13 NMR 信号进行了归属，确证了丁氟螨酯
图 1 丁氟螨酯（对映体）结构
交换、酰化反应合成丁氟螨酯。在优化的 张一鸣等[9]对其红外吸收光谱（IR）、紫外吸
反应条件下，反应总收率 60.3%（以对叔丁 收光谱（UV）、质谱（MS）及核磁共振波谱（包
基氯苄计），含量 98.2%。收率高、操作简便、 括 1H NMR、13C NMR DEPT、1H-1H COSY、1H-13C
的结构。
m/z189＞145、 m/z190＞173 定 量 。 在
2 丁氟螨酯的检测方法
0.005～1.0mg/kg 的浓度范围内，相关系数
2.1 丁氟螨酯的外消旋检测方法
在 0.9977 以 上 。 LODs 范 围 是 0.2～3.0mg/
丁氟螨酯的外消旋检测方法有液相色 kg，LOQs 范围是 0.7～9.8mg/kg。赵来成[11]
2021 年 第 39 卷 第 1 期
浙江柑橘
含氟化合物在农药应用方面的研究进展
含氟化合物在农药应用方面的研究进展黄海金;周裔程【摘要】随着近年来国内外农药品种和结构变化的加快,含氟与杂环的新型农药成为国内外农药界发展的热点.本文综述了近些年来含氟化合物农药的研究进展状况.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】6页(P44-49)【关键词】含氟化合物;农药;生物活性;合成【作者】黄海金;周裔程【作者单位】上饶师范学院,江西上饶334001;上饶师范学院,江西上饶334001【正文语种】中文由于氟原子具有电子效应、模拟效应、阻碍效应和渗透效应4种效应，因此把它引入化合物的分子中有可能使化合物的生物活性倍增。
尽管含氟化合物的制备工艺要求比较高、价格也昂贵，但能从其较好的生物活性中得到弥补，加上含氟化合物对环境影响小，故不论在农药或医药创制中人们对含氟化合物的研发都十分活跃，新品种不断出现[1]。
本文介绍了近些年来含氟化合物在农药方面的研究进展。
1.1 含氟酯类化合物丁氟螨酯是由日本大塚化学公司开发的苯酰乙腈类新型杀螨剂，商品名为Danisraba，主要用于防治果树、蔬菜、茶、观赏植物的害虫，与现有杀虫剂无交互抗性，对棉红蜘蛛和瘤皮红蜘蛛有效[2]。
此杀虫剂于2000年8月申请专利，2007年上市。
它的合成路线为：氰氟草酯为美国陶氏化学研发的苯氧羧酸类除草剂，主要用于稻田芽后除草，属于低毒除草剂，无致癌、致畸、致突变作用，对人体皮肤也无刺激作用。
它具有很高的生物活性和选择性，是一种高效的除草剂。
此杀虫剂于1987年开发上市。
其合成路线为[3]：(1)中间体：4-氧-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯二酚合成：(2)由(S)-乳酸丁酯和过量的4-甲基苯磺酰氯反应后，构型反转，生成中间体(R)-2氧-(4-甲基苯磺酰基)-丙酸丁酯：(3)4-氧-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯二酚和(R)-2-氧-(4-甲基苯磺酰基)-丙酸丁酯反应，构型不发生反转产物即为氰氟草酯：氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)是美国陶氏益农公司开发的合成生长素类除草剂，其结构如图5。
山东中农联合丁氟螨酯设计产能
山东中农联合丁氟螨酯设计产能
近日，山东中农联合宣布启动丁氟螨酯设计产能项目，旨在提高杀虫剂市场供应，助力我国农业发展。
该项目背景源于对绿色农业的不断追求，以及我国农业对高效、环保杀虫剂的迫切需求。
据了解，山东中农联合在该项目中规划了年产5000吨丁氟螨酯的生产线。
这一产能规模不仅能够满足国内市场的需求，也有望拓展至国际市场。
为了实现高品质的产品输出，企业采用了先进的生产工艺，以确保产品质量和环保性能。
丁氟螨酯作为一种新型杀虫剂，具有高效、低毒、广谱等特点，对农业生产具有很高的实用价值。
随着绿色农业的推广，丁氟螨酯市场需求逐年增长。
山东中农联合抓住这一机遇，加大研发力度，成功实现了丁氟螨酯的量产。
项目负责人表示，山东中农联合将继续关注行业发展趋势，以技术创新为动力，推动绿色农业发展。
在国内外市场不断拓展的同时，提升企业竞争力，为我国农业贡献力量。
总之，山东中农联合丁氟螨酯设计产能项目的启动，不仅有助于满足市场需求，还推动了绿色农业的发展。
丁氟螨酯新的合成方法研究
丁氟螨酯新的合成方法研究天津市农药研究所马锦明，张翊，马颖，李凯，李珊珊摘要：本文介绍了一种4-叔丁基苯乙腈为原料两步合成丁氟螨酯的新方法，该工艺路线步骤少，简化生产工艺，反应容易控制。
操作方便，没有特殊的工艺和操作条件。
关键词：丁氟螨酯，4-叔丁基苯乙腈，杀螨剂。
农药主要分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂几大类，杀螨剂属于杀虫剂中的一种。
对农业有害的螨类具有体积小、繁殖快、适应性强及易产生抗药性等特点，是公认是最难防治的有害生物群落。
“丁氟螨酯”是由日本大塚化学公司开发的新型杀螨剂，2007年首次在日本获准登记并销售。
[1,3]丁氟螨酯的化学名称：（RS）-2-(4-一特丁基苯基)-2-氰基-3-氧代-（α，α，α-三氟-邻甲基苯基）丙酸, 2-甲氧乙基酯（IUPAC）英文名称：(2-methoxyethyl (RS)-2-(4-tert-butylphenyl)-2-cyano-3-oxo-3-(α,α,α-trifluoro-o-tolyl)propionate)通用名: CyflumetofenCAS: 400882-07-7熔点：77.9-81.7o C结构式：t-BuCH新型杀螨剂“丁氟螨酯”具有（1）活性高、用量低的特点，每亩地只用十几克，低碳安全环保；(2)广谱：对各种类型的害螨都有效；(3)专门性：只对有害螨类具有专门的杀灭作用，而对非靶标生物和捕食性螨类的负面影响很小；(4)全面性：对各个生长阶段都有效，既能够杀卵，又能够杀活动态的螨。
(5)速效与持效兼备：对活动态螨有较快的杀死作用，速效好，并且具有较长的持效，一次施药可以控制较长时期；(6)不易产生抗药性：具有独特的作用机理，与现有杀螨剂无交互抗性，害螨也不容易对其产生抗药性等。
丁氟螨酯是目前我国乃至世界各国防治螨类虫害的理想杀螨剂。
按我国农药分级标准，丁氟螨酯属低毒农药。
动物试验未发现致畸、致癌、致突变作用。
对人畜安全。
螺甲螨酯、丁氟螨酯化合物专利将届满
07/822农化科技 由于杀虫杀螨剂化合物更新的速度相对比较慢，新产品也比较少，新优品种化合物专利的届满对于国内企业来说弥足珍贵，近五年内螺甲螨酯、丁氟螨酯的化合物专利均将届满。
螺甲螨酯化合物 专利CN1174676C，专利名称：3-(2,4,6-三甲基苯基)-4-新戊基羰基氧基-5,5-四亚甲基-△3-二氢呋喃-2-酮用于防治粉虱的用途，专利申请日2000年1月14日，专利优先权号：DE19901943.6，专利权人：拜尔公司。
DE19901943A1，专利名称为Use of 2,3-dihydro-2-oxo-5,5 -tetramethylene- 3-(2,4,6-trimethylphenyl)-4-furyl3,3-dimethylbutanoate to control whitefly ，专利申请时间为1999年1月20日。
其他化合物专利号：ZA200105107B、US6436988B1、TR200102120T2、PT1152662E、JP2002535254A、JP4491145B2、IL143868A、ID30160A、ES2202051T3、EP1152662A1、EP1152662B1、WO0042850A1、CO5210900A1、CN1336797A、CN1174676C、BR0007583A、BR0007583B1、AU2541500A、AT249741T、AR022293A1。
目前国内还没有螺甲螨酯产品获得登记，但是已经由企业在关注并进行田效试验，值得关注。
丁氟螨酯化合物 专利CN1193983C，专利名称：酰基乙腈化合物,其制备方法及包含该化合物的杀螨剂，专利申请时间：2001年8月9日，优先权号：JP20000244738 20000811、JP20000379844 20001214，专利权人：大塚化学株式会社。
其他国外专利号 WO0214263A1、EP1308437A1、EP1308437A4、EP1308437B1、US2003208086A1、US6899886B2、TW591008B、KR20030029815A、KR100544363B1、JP2002121181A、JP3572483B2、HK1059254A1、ES2296776T3、CA2418770A1、CA2418770C、BR0113180A、BR0113180B1、AU7773001A、AU2001277730B2、AU2001277730B8。
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丁氟螨酯新的合成方法研究
天津市农药研究所马锦明，张翊，马颖，李凯，李珊珊
摘要：本文介绍了一种4-叔丁基苯乙腈为原料两步合成丁氟螨酯的新方法，该工艺路线步骤少，简化生产工艺，反应容易控制。
操作方便，没有特殊的工艺和操作条件。
关键词：丁氟螨酯，4-叔丁基苯乙腈，杀螨剂。
农药主要分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂几大类，杀螨剂属于杀虫剂中的一种。
对农业有害的螨类具有体积小、繁殖快、适应性强及易产生抗药性等特点，是公认是最难防治的有害生物群落。
“丁氟螨酯”是由日本大塚化学公司开发的新型杀螨剂，2007年首次在日本获准登记并销售。
[1,3]
丁氟螨酯的化学名称：
（RS）-2-(4-一特丁基苯基)-2-氰基-3-氧代-（α，α，α-三氟-邻甲基苯基）丙酸, 2-甲氧乙基酯（IUPAC）
英文名称：(2-methoxyethyl (RS)-2-(4-tert-butylphenyl)-2-cyano-3-oxo-3-(α,α,α-tri
fluoro-o-tolyl)propionate)
通用名: Cyflumetofen
CAS: 400882-07-7
熔点：77.9-81.7o C
结构式：
t-Bu
CH
新型杀螨剂“丁氟螨酯”具有（1）活性高、用量低的特点，每亩地只用十几克，低碳安全环保；(2)广谱：对各种类型的害螨都有效；(3)专门性：只对有害螨类具有专门的杀灭作用，而对非靶标生物和捕食性螨类的负面影响很小；(4)全面性：对各个生长阶段都有效，既能够杀卵，又能够杀活动态的螨。
(5)速效与持效兼备：对活动态螨有较快的杀死作用，速效好，并且具有较长的持效，一次施药可以控制较长时期；(6)不易产生抗药性：具有独特的作用机理，与现有
杀螨剂无交互抗性，害螨也不容易对其产生抗药性等。
丁氟螨酯是目前我国乃至世界各国防治螨类虫害的理想杀螨剂。
按我国农药分级标准，丁氟螨酯属低毒农药。
动物试验未发现致畸、致癌、致突变作用。
对人畜安全。
一、丁氟螨酯的合成路线
文献中的丁氟螨酯合成路线是：[1,3]
第一步：2-(4-叔丁基苯基)-氰基-乙酸甲酯的制备
CN ++(CH 3O)2CO CH 3ONa O
第二步： 2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的制备
O O +
HO O CN O O 催化剂O
第三步：丁氟螨酯的制备
CN
O O O +K 2CO 3+Cl O
CF 3 TBAB 20-30o C O O O NC
O CF 3
制备2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的两个步骤反应条件非常苛刻，第一步的甲醇钠和第二步的催化剂三异丙氧基铝都是对湿度非常敏感的化学物质，空气中微量的水都会对反应有很大影响，甚至反应失败。
夏天空气湿度大的时候，就很难制备出合格的产品。
为解决上述技术中存在的问题，本文提供一种2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯新的合成方法，以利于改善生产环境，简化生产工艺，反应容易控制，降低生产成本。
此项技术我们已经申请了国家发明专利。
[2]
我们合成丁氟螨酯的路线
第一步、2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的合成
CH 2CN
+
ClC OC H 2CH 2OC H 3CH-CN
O C-OCH 2CH 2OC H 3
O
缚酸剂
溶 剂
以4-叔丁基苯乙腈和氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯为原料，在有机溶剂和缚酸剂的存在下一步合成为2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯。
第二步：2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯与邻三氟甲基苯甲酰氯反应一步就可以制成丁氟螨酯。
CN
O O O
+K2CO3+
Cl
O
CF3
TBAB
20-30o C
O
O
NC
O
CF3
二、试验部分
在小试中我们基本确定了最佳合成工艺路线，中试我们是采用200升带夹套
搪瓷反应釜操作的。
1、制备2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯[2]
在200升装有搅拌，温度计，高位罐的搪瓷反应釜中，加入4-叔丁基苯乙腈17.3公斤（0.1Kmol），N,N-二甲基苯胺13.32公斤（0.108Kmol），溶剂甲苯72公斤。
开动搅拌，保持反应体系20℃，自高位罐中滴加氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯15
公斤（0.108mol），滴加时间1小时。
滴加完毕后，保温35℃继续搅拌反应3小时，
反应结束。
将反应釜中的混合物过滤，滤液用40升水洗涤，分去水相，得到2-(4-
叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的甲苯溶液，在蒸馏罐中蒸出溶剂甲苯，得棕红色油状物27公斤，即2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯。
经高压液相色谱分析，含量为97.4%，收率：95.7%。
经NMR（核磁共振）分析，图谱数据是：
1H NMR (CDCl3，δ ppm): 1.32 (s, 9H), 3.09 (s, 3H), 3.6-3.65 (m, 2H), 4.3-4.35 (m, 2H), 4.75 (s, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.41 (d,
2H).
确认为2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯。
2、制备丁氟螨酯
在200升反应釜中。
加入上步制备的2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)
乙基酯14.1公斤（0.05Kmol），甲苯80升，碳酸钾7.5 g (0.054Kmol)，和四丁基
溴化铵0.16公斤（0.0005Kmol）。
于20-30℃搅拌下，从高位罐滴入2-三氟甲基苯
甲酰氯10.4公斤 (0.05Kmol)。
滴毕，反应液继续在20-30℃下搅拌2.5小时，反
应完成。
然后减压浓缩，析出结晶。
过滤，用5℃的异丙醇洗，减压干燥，得到
黄白色结晶2-(4-叔丁基苯基)- 2-(2-三氟甲基苯甲酰基)氰基-乙酸甲氧基乙基
酯（丁氟螨酯）。
得量20.5 g，收率90.4%（2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯计），纯度98.6%。
经NMR（核磁共振）分析，图谱数据是：
1H NMR (CDCl3，δ ppm): 1.35 (s, 9H), 3.36 (s, 3H), 3.6-3.65 (m, 2H), 4.4-4.5 (m, 2H), 7.14 (d, 1H), 7.4-7.6 (m, 6H), 7.78 (d, 1H).
确认为丁氟螨酯。
若从原料4-叔丁基苯乙腈计算2-(4-叔丁基苯基)-2-(2-三氟甲基苯甲酰基)
氰基-乙酸甲氧基乙基酯（丁氟螨酯），收率为86.5%。
三、结果与讨论
1) 以对叔丁基苯乙腈为原料，经过两步反应，合成出新型杀螨剂丁氟螨酯，产品经核磁共振分析确证，总收率为86.5%。
2)在制备2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的过程中，直接以4-叔丁基苯乙腈和氯甲酸(2-甲氧基)乙基酯反应，一步就制得2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯，这是一条新的合成路线。
这条路线避免了苛刻的反应条件。
3) 用此方法制备丁氟螨酯步骤少，简化生产工艺，反应容易控制。
原料易得，操作方便，没有特殊的工艺和操作条件，“三废”少，收率高，含量高，生产成本低。
有利于工业化生产。
参考文献：
1、李洋等.新型杀螨剂Cyflumetofen的合成与杀螨活性，农药，Vol.48,No.7.Jul.2009
2、马锦明等.2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的合成方法，中国专利CN 201110057726.5
3、万琴.新型杀螨剂丁氟螨酯的合成研究.现代农药.Vol.8.No.7.Aug.2009。