极化曲线-电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线叫作极化曲线
第2章 电化学腐蚀的动力学
51
ia =ik =ic
稳定电位：电极电位不随时 间变化，又称混合电位
腐蚀电位 稳定状态与平衡状态的区别？
52
腐蚀电池的作用
宏观腐蚀电池的作用
1.一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀： M1腐蚀加速，M2仍不腐蚀
孤立金属M1电极反应：
M1 D + ne
孤立M2电极反应：
M1 n+ + ne D n-
D + ne
10
电化学极化
电化学极化：由电化学步骤来控制电极反
应过程速度的极化
11
电极电位对电化学步 骤活化能的影响
反应按还原方向进行时，当电位改 变△，则带电子nF的粒子穿越双 电层所做的功增加nF△（即终态 总势能的增加），改变电极电位后 阴极反应的活化能增加：
阳极反应的活化能减小：
12
电极电位对电极反应 速度的影响
1.强极化时
在阳极极化曲线的塔菲尔区：
在阴极极化曲线的塔菲尔区：
72
腐蚀体系从腐蚀电位强极化时的极化公式
73
2.微极化时
Rp:线性极化区的极化曲线的斜率，称为极化阻率
74
极化曲线的测量方法
极化曲线： 极化电位与极化电流或极化电流密度之间的关系
曲线
75
1.恒电流法： = f(i) 可能有多值 2.恒电位法: i = F()
稳态扩散过程：扩散途径中每一点的扩散速度都相等，因
而扩散层内的浓度梯度在扩散过程中不随时间改变
菲克第一定律：单位时间内
通过单位面积的扩散物质流量为：
32
在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应 涉及浓度极化。氧分子向电极表面的扩散步骤往往是决定腐蚀速 度的控制步骤 在稳态条件下，扩散层内的浓度梯度就等于扩散层外侧溶液本体 的浓度与电极表面的浓度的差值除以扩散层的厚度：
第四章电化学腐蚀反应动力学详解
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
电极极化曲线
电极极化曲线
电极极化曲线是研究电化学反应过程中电极表面现象的重要工具，它能直观地反映电极在充放电过程中的电势变化。
电极极化曲线主要包括两部分：伏安曲线和循环伏安曲线。
伏安曲线（Volt-Ampere curve）描述了电极在恒定电流条件下，电势与电流之间的关系。
当电极表面发生氧化还原反应时，电流会随之变化，从而形成伏安曲线。
伏安曲线可以分为三个区域：活性区、过渡区和线性区。
活性区位于曲线的左侧，此时电流与电势关系不稳定，电极表面反应活跃；过渡区位于活性区右侧，电流与电势关系逐渐变得稳定；线性区位于过渡区右侧，电流与电势呈线性关系。
循环伏安曲线（Cyclic Voltammetry curve）则是研究电极在循环充放电过程中，电势与电流的关系。
循环伏安曲线通常呈矩形，包括四个阶段：吸附、脱附、充电和放电。
吸附阶段表现为电流逐渐增大，电势上升；脱附阶段电流逐渐减小，电势下降；充电阶段电流迅速上升，电势迅速上升；放电阶段电流迅速下降，电势下降。
通过分析循环伏安曲线，可以了解电极材料的电化学性质、电极表面反应动力学参数以及电极寿命等信息。
电极极化曲线在电化学研究中的应用十分广泛，如锂电池、燃料电池、金属空气电池等领域。
通过对电极极化曲线的分析，可以优化电极设计、提高电池性能、延长电池寿命等。
此外，电
极极化曲线还可以应用于金属腐蚀研究，为防腐措施提供理论依据。
总之，电极极化曲线是研究电化学领域中不可或缺的重要工具。
过程装备腐蚀与防护考点内容
主要试题题型：一、简答题（约30分）二、填空题（约20分）三、选择题（约10分）四、腐蚀事例分析（3- 4小题，共40分）第一章 腐蚀电化学基础1、金属与溶液的界面特性——双电层金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子、氧等相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。
2.电极电位电极电位：电极反应使电极和溶液界面上建立的双电层电位跃。
3.金属电化学腐蚀的热力学条件(1). 金属溶解的氧化反应若进行，则金属的实际电位必更正于金属的平衡电极电位。
E>Ee,M(2)去极化反应若进行，则有金属电极电位必更负于去极剂的氧化还原反应电位。
E<Ek0上述条件需同时满足。
4、极化极化现象：电池工作过程中，由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的现象。
极化现象的根本原因：电极反应与电子迁移的速度差。
极化曲线定义：用来表示极化电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线。
作用：判断电极材料的极化特性。
腐蚀极化图定义：将构成腐蚀电池的阴极和阳极极化曲线绘在同一E -I 坐标上得到的图线，简称极化图。
对给定的腐蚀电池，工作稳定时的腐蚀电流为Icorr ,则初始电动势问题：如增加最有效的阴极的面积，或添加去极剂，搅拌等，将使Ex -S 水平线向正方向移动（为什么？）5、超电压（过电位）腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电位变负，阳极电位变正。
这个值与各极的初始电位差值的绝对值称为超电压或过电位。
以η表示。
超电压量化的反映了极化的程度，对研究腐蚀速度非常重要。
6.金属的耐蚀性能评定（针对全面腐蚀 为什么？）金属耐蚀性也叫化学稳定性，即金属抵抗介质作用的能力。
对全面腐蚀，通常以腐蚀速度评定。
对受均匀腐蚀的金属，常以年腐蚀深度来评定耐腐蚀的等级7、腐蚀速度的工程表示方法重量法：以金属腐蚀前后金属质量的变化来表示，分失重法和增重法。
常为实验室采用。
失重法适用于腐蚀产物能很好地除去而不损伤主体。
电化学曲线极化曲线阻抗谱分析
电化学曲线极化曲线阻抗谱分析一、极化曲线1.绘制原理铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a)当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。
在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即：(1)I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的自腐蚀电势εcor。
图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。
图2 铜合金在海水中典型极化曲线当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。
此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。
通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。
当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。
同理，可获得阴极极化曲线rdc。
2.图形分析（1）斜率斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。
斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。
（2）同一曲线上各各段形状变化如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。
这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。
（3）曲线随时间的变动以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。
对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。
二、阻抗谱1.测量原理它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。
从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。
阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示。
金属电化学腐蚀的电极动力学简述
② 增重法：当腐蚀产物全部覆盖在金属上且不 易除去时用这个方法较为恰当。 v+=m2-m0/St 式中 v+——金属增重腐蚀速度，g/(m2· h)； m2——腐蚀后带有腐蚀产物的试样质量， g；
（2）深度法：以腐蚀后金属厚度的减少来表示 腐蚀的程度。 当全面腐蚀时，腐蚀深度可通过腐蚀的质量变 化，经过换算得到： vL=8.79 v- /ρ 式中 vL——腐蚀深度，mm/a； v-——金属失重腐蚀速度，g/(m2· h)； ρ ——金属的密度，g/cm3.
极化类型
根据控制步骤的不同，通常把极化大致分为两类：电 化学极化和浓差极化。
由于电极表面附近反应物或反应产物的扩散 速度小于电化学反应速度而产生的极化，称 为浓差极化。由于电极上电化学反应速度小 于外电路中电子运动速度而产生的极化，称 为电化学极化或活化极化。 电化学极化——电化学步骤 浓差极化——液相传质步骤
此外，如果产物在电极表面形成固体覆盖层 使整个体系电阻增大，导致电压降低，也可 产生极化——电阻极化 典型——阳极钝化
（1）电化学极化规律
电流密度（电化学反应速 度）对电极电位的微小变 化都很敏感。 • 两线交点处过电位为0， 氧化速度等于还原速度， 电极处于平衡状态，电流 密度为i0，电位为平衡电 极电位Ee。 比平衡电位更正，氧化 比平衡电位更负，还原
Ee，Zn i
极化曲线示意
阳极极化曲线，阴极极化曲线
（4）平衡电极极化与过电位
ic 当电极过程达到平衡时，金属和溶液界面建立 一个稳定的双电层，即不随时间变化的电极 电位，称为金属的平衡电极电位Ee；宏观上 平衡电极电位是一个没有净反应的电极，反 应速度为零，微观ia=IicI 当金属与含有其离子的溶液构成的电极 体系处于平衡状态时，金属不会腐蚀，即平 衡的金属电极是不发生腐蚀的电极。 M
Tafel曲线
Tafel曲线是表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线。
如电极分别是阳极或阴极，所得曲线分别称之为阳极极化曲线(anodic polarization curve)或阴极极化曲线(cathodic polarization curve)。
Tafel方程是人类经验的总结，只适用于不存在物质传递对电流影响即极化超电势较大的情况。
根据直线的截距可求出交换电流密度。
当电极反应处于平衡时，其阴极反应和阳极反应的速度相等，此时i0称为交换电流的密度，可见，交换电流密度本身是在平衡电位下电极上出现的电荷交换速度的定量的度量值。
它既可以表示氧化反应绝对速度，又可以表示还原反应的绝对速度，没有正向与反向的速度之分。
交换电流密度定量地描述了电极反应的可逆程度，即表示电极反应的难易程度。
1.基本概念极化曲线分为四个区，活性溶解区、过渡钝化区、稳定钝化区、过钝化区。
极化曲线可用实验方法测得。
分析研究极化曲线，是解释金属腐蚀的基本规律、揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀途径的基本方法之一。
极化曲线以电极电位为纵坐标，以电极上通过的电流为横坐标获得的曲线称为极化曲线。
它表征腐蚀原电池反应的推动力电位与反应速度电流之间的函数关系。
直接从实验测得的是实验极化曲线。
而构成腐蚀过程的局部阳极或者局部阴极上单独电极反应之电位与电流关系称为真实极化曲线，即理想极化曲线。
极化现象与极化曲线为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测定是重要方法之一。
我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的，因此电极反应是可逆的。
但当有电流明显地通过电池时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。
由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线[1]金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示：M→Mn+ + ne图1 典型阳极极化曲线此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。
电化学曲线极化曲线阻抗谱分析
电化学曲线极化曲线阻抗谱分析一、极化曲线1.绘制原理铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a)当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。
在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即： (1)I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的自腐蚀电势εcor。
图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。
图2 铜合金在海水中典型极化曲线当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。
此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。
通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。
当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。
同理，可获得阴极极化曲线rdc。
2.图形分析（1）斜率斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。
斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。
（2）同一曲线上各各段形状变化如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。
这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。
（3）曲线随时间的变动以 7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。
对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。
二、阻抗谱1.测量原理它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。
从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。
阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示。
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极化曲线-电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线叫作极化曲线
极化曲线-电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线叫作极化曲线，极化曲线是以电极电位为纵坐标，以电极上通过的电流为横坐标获得的曲线，它表征腐蚀原电池反应的推动力电位与反应速度电流之间的函数关系。
极化曲线分为4个区，活性溶解区、过渡钝化区、稳定钝化区、过钝化区。
学术术语来源——
钛种植体基台与种植体上部结构合金的耐腐蚀性能
文章亮点：
1 金属种植体的腐蚀非常重要，因为它对种植体的生物相容性和机械整合产生不利影响。
随着基底材料的腐蚀，其表面钝化膜溶解，就会有离子释放到周围环境中。
过多金属离子的释放会产生不利的生物反应，甚至导致种植失败。
大量资料评价了钛种植体的耐腐蚀性，然而种植体上部结构合金的选择仍然存在着问题，合金本身的腐蚀及多种合金同时应用引起的电偶腐蚀已受到广泛关注。
2 实验利用动电位极化技术研究并探讨钛种植体基台、金合金、镍铬合金、钴铬合金及钛合金在人工唾液中的电化学腐蚀行为，并进行相互比较，发现金合金、纯钛是耐腐蚀性较好的材料，镍铬合金的腐蚀速度最大，应尽量避免用镍铬合金作为种植体上部结构。
关键词：
生物材料；口腔生物材料；稳态电位；电偶序；电偶腐蚀；纯钛；金合金；钴铬合金；钛合金；镍铬合金
主题词：
钛；金合金；铬合金
摘要
背景：国内有学者运用动电位极化技术测定常用牙科金属自腐蚀电位值来评价低贵金属的腐蚀性能，发现合金的贵金属含量是影响其耐腐蚀性能的主要原因。
目的：评价TA2型商业纯钛、金合金、钴铬合金、钛合金及镍铬合金的体外耐腐蚀性能。
方法：将TA2型商业纯钛、金合金、钴铬合金、钛合金及镍铬合金分别浸入人工唾液中，运用动电位极化技术测量5种材料在人工唾液中的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度。
结果与结论：5种合金的自腐蚀电位值由大到小排列顺序为金合金、商业纯钛、钛合金、钴铬合金、镍铬合金；金合金与纯钛电位较正，不易发生腐蚀；钛合金和钴铬合金居中，由于可以形成稳定氧化膜，具有较强的抗孔蚀和缝隙腐蚀能力；镍铬合金电位较负，则较容易发生溶解。
5种合金的自腐蚀电流密度值排列顺序为金合金<商业纯钛<钛合金<钴铬合金<镍铬合金；金合金与纯钛电流密度值较小，达10-8，这表明金合金和纯钛的腐蚀速度较小，镍铬合金的腐蚀速度最大。
结果说明金合金、纯钛是耐腐蚀性较好的材料，镍铬合金的腐蚀速度最大，应尽量避免用镍铬合金作为种植体上部结构。
中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程。