超细沉淀硫酸钡的制备及研究进展

超细沉淀硫酸钡的制备及研究进展祁琪;孙青;张俭;严俊;潘方珍;盛嘉伟【摘要】In recent years,with the rapid development of modern materials science,barium sulfate is widely studied by the researchers because of its excellent physical and chemical properties.The ordinary production process of BaSO4(size distribution is at 10～20 μm) is not environmental-friendly and the quality of product is not good,however,ultrafine technology (size distribution of BaSO4 is at 0.1～1 μm) can improve its quality greatly and extend its application.The progress in preparation technology and application of ultrafine precipitated barium sulfate was reviewed,and some suggestions on existing problems and future development of production process were put forward.With the research promotion,the preparation process and application fields of ultrafine precipitated barium sulfate will be more progressed and extensive.%近年来,随着现代材料科学的迅速发展,硫酸钡(BaSO4)作为一种理化性质优良的无机材料受到了广泛关注.普通硫酸钡(粒度为10～20 μm)生产工艺粗放,品质不高,超细化处理(粒度为0.1～1 μm)可大大提升产品质量,扩展其应用范围.综述了超细沉淀硫酸钡的制备及应用方面的研究进展,并对制备工艺现有的问题和未来发展提出建议.随着研究工作的推进,超细沉淀硫酸钡的制备工艺及应用领域将会得到提升与拓展.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2018(050)005【总页数】6页(P15-20)【关键词】超细沉淀硫酸钡;直接沉淀法;微反应器法;微乳液法【作者】祁琪;孙青;张俭;严俊;潘方珍;盛嘉伟【作者单位】浙江工业大学材料科学与工程学院,浙江杭州310014;浙江工业大学材料科学与工程学院,浙江杭州310014;浙江工业大学温州科学技术研究院;浙江工业大学材料科学与工程学院,浙江杭州310014;浙江工业大学温州科学技术研究院;浙江工业大学温州科学技术研究院;浙江省地质矿产研究所;浙江工业大学材料科学与工程学院,浙江杭州310014;浙江工业大学温州科学技术研究院【正文语种】中文【中图分类】TQ132.35硫酸钡（BaSO4）作为一种无毒钡盐，其外观为白色无定型粉末，化学性质稳定，常温下基本不溶于水、醇和其他传统溶剂，能够溶于质量分数达98%以上的浓硫酸和熔融态的碱中，具有很好的耐候性和耐化学性［1］。

它是一种理化性质优良的基础无机化工原料，在橡胶、塑料、涂料、造纸、医疗等领域有着广泛的应用。

近年来，国内外许多学者对沉淀硫酸钡的传统制备方法做了改进，同时也开发出了制备沉淀硫酸钡的新技术［2-3］。

笔者对现阶段沉淀硫酸钡制备工艺做了总结，分析了目前所存在的问题，并介绍了沉淀硫酸钡在各领域的应用，对高品质沉淀硫酸钡的制备技术做了展望。

1 普通沉淀硫酸钡的制备方法目前，中国生产普通硫酸钡产品大多数采用传统芒硝-黑灰法工艺。

该技术成熟、适应性强，原料为天然BaSO4和Na2SO4，化学方程式：其生产工艺流程：按照一定比例将煤粉与重晶石混匀，在1 100～1 500℃下进行还原反应制取硫化钡（BaS），经浸取、沉降澄清，调控硫化钡和硝水质量浓度分别为130～160 g/L和1.2～1.22 g/cm3。

钡卤水和芒硝水按一定比例混合，加热至90℃进行复分解反应。

当反应达到等当点或钡卤微过量时，反应完成，将所得硫酸钡和硫化钠浆液进行固液分离［4］。

该法生产出的沉淀硫酸钡白度高，平均粒径为1.2～1.3 μm，最大粒径为10 μm 左右，不足之处在于颗粒粒径分布较广，纯度不高，只能作为一般涂料使用，限制了其在高档油漆、涂料中的应用。

2 超细沉淀硫酸钡的制备方法超细硫酸钡一般指颗粒尺寸小于10 μm的粉体，为了克服传统生产技术的缺陷，许多学者不断探索能够生产粒径小、分布均匀、纯度高和形貌新颖的沉淀硫酸钡的制备技术。

2.1 直接沉淀法直接沉淀法是将反应物在容器中直接混合发生反应生成悬浮物或沉淀，经过滤或离心、洗涤、干燥、研磨制得产品。

这种方法工艺简便、易于控制、成本较低。

D.C.Y.Wong等［5］研究了过量钡离子对沉淀BaSO4形貌和粒度分布的影响。

结果表明：沉淀过程中Ba2+过量时，得到的BaSO4晶体粒径偏大，形貌不规则，此时是由于BaSO4晶体的生长速度大于其成核速度，增大转速有助于成核对于晶核的竞争。

而当SO42-过量时获得了分散性较好的树叶状BaSO4颗粒，且粒径较小。

M.Kucher等［6］考察了溶液过饱和度（Sa）和游离晶格离子比（R）对BaSO4粒径的影响。

实验结果表明，当Sa＞550时，成核形式主要为均相成核。

随着溶液过饱和度增大，均相成核速率迅速增大，体系中短时间内形成大量晶核，晶核来不及生长，最终形成大量的粒度小且比表面积大的易团聚BaSO4微粒。

然而，当Sa＜550时，非均相成核和晶体生长是主导机制，最终所得BaSO4颗粒粒径小分布一致，但颗粒 D50有明显的增大。

SO42-过量（R＜1）对微米尺寸范围内的颗粒的聚集行为影响不大，亚微米范围无影响。

S.W.Li等［7］考察了反应溶液的过饱和比对硫酸钡晶体形貌的影响。

实验结果表明，硫酸钡晶体形貌的不同主要由晶体成核和生长的竞争所决定。

在液相沉淀过程中，过饱和比处于不同区间时，沉淀硫酸钡颗粒的形貌也各有不同，这主要归因于不同的过饱和比可以影响成核方式、成核速率和生长速率。

C.Steyer等［8］采用半间歇沉淀法制备了沉淀硫酸钡，研究了加料方式和Ba2+与SO42-物质的量比对制备的纳米粒子形态的影响。

结果表明，硫酸钠溶液添加速度较快时沉淀硫酸钡的形貌为树枝状，硫酸钠溶液添加较慢时沉淀硫酸钡的形貌为立方体状。

A.Gupta等［9］以六偏磷酸钠为稳定剂，利用沉淀法合成了粒径为30～50 nm的类球状纳米硫酸钡颗粒。

2.2 EDTA络合沉淀法络合沉淀法是利用乙二胺四乙酸（EDTA）强络合剂与Ba2+鳌合，减少游离Ba2+的同时生成相对稳定的EDTA-Ba络合物。

加入沉淀剂SO42-后，EDTA-Ba 络合物朝解离方向缓慢释放Ba2+，溶液中SO42-通过热运动与鳌合物体系中的游离的Ba2+碰撞结合为BaSO4颗粒。

该反应过程中整个体系达到了分子级别的均相混合，通过调控EDTA-Ba的稳定性，控制Ba2+释放速度，可以获得形貌规整、粒度分布均匀的颗粒［10］。

F.Jones等［11］研究了 EDTA 与 BaSO4的相互作用机制。

实验结果表明，在沉淀过程中，EDTA能够有效抑制硫酸钡晶核的形成。

当EDTA与BaSO4的质量比为1∶16时，成核抑制率已达到27.2%。

继续增大EDTA添加量，则BaSO4颗粒形貌由菱形转变为枕头状。

实验表明，EDTA与Ba2+是以单质子化形式吸附，该分子在较低pH的溶液中吸附时能够失去质子，分子模拟证明EDTA与BaSO4相互作用归因于Ba2+与羧酸酯基团的相互作用。

除此之外，当溶液中存在Ca2+的时候，EDTA无法对BaSO4的形貌产生影响。

M.Zhang等［12］采用EDTA络合法在室温下制备了硫酸钡微粒，并研究了不同反应条件对产物颗粒大小和形貌的影响。

在Ba2+与EDTA物质的量比为1∶1、室温、pH=9～10 时，制备了粒径为 0.8～1 μm 的单分散球状硫酸钡微粒。

实验表明，pH对产物形貌和颗粒分散性影响最大，随着pH的增大，生成的硫酸钡微粒越规则。

Hu Linna等［13］研究了在纳米硫酸钡制备的过程中EDTA对BaSO4的结晶形态及表面自组装反应的影响。

实验结果表明，Ba2+与EDTA形成了Ba2+-EDTA络合网络，络合网络控制Ba2+的释放速率并释放出Ba2+与SO42反应生成BaSO4微晶，微晶发生团聚并生长为亚稳态的BaSO4团聚体，EDTA控制团聚体重排，最终形成了稳定的球状亚微米BaSO4晶体。

Q.Chen 等［14］结合 EDTA 络合法以 K2S2O8和Ba（NO3）2为原料，利用 Ostwald熟化法制备了不规则的纳米棒。

纳米棒形成的初期BaSO4是微球体，在重溶解结晶过程中，一些物质会吸附在平行于BaSO4［001］轴的表面上，导致形成不规则的纳米棒，径向布置和不规则形状导致具有较大孔隙的中孔结构的产生。

I.C.Romeroibarra 等［15］在室温下采用 EDTA 络合法在水和二甲亚砜有机介质的反应体系中制备了形貌新颖的硫酸钡结构，实验系统研究初始反应物浓度、体系pH和EDTA/Ba比等因素对生成的沉淀硫酸钡的形貌的影响。

实验结果表明，在含水介质中可以得到粒径为500 nm的球形的二次粒子；在二甲亚砜质量分数为5%的有机溶剂中，得到的是长且均匀的纤维状的沉淀硫酸钡，这归因于不同的离子是否过量会影响晶体的生长发生在哪个维度。

Ba2+过量，生长主要发生在二维上；SO42-过量，生长延伸到三维层面，不同的离子比会对某个面的生长速率产生很大影响。

2.3 微反应器法2.3.1 微反应器微反应器通常指通道特征尺度在1 mm以下的反应器，与传统反应器相比，微反应器极大程度提高了反应过程的传热和传质速率，反应过程可控、安全系数高，能够满足在苛刻环境下反应，具有高产率和很强的反应适应性等优点。

赵华等［16］采用微反应器技术制得了平均粒径为32 nm的椭球状BaSO4颗粒，并考察了反应物浓度、Na2SO4添加速度及反应温度等因素对纳米BaSO4粒径的影响。

结果表明，与传统的釜式搅拌反应器制备工艺相比，微反应器制得的BaSO4粒径小且粒径分布均匀。

D.Jeevarathinam等［17］采用两相流毛细管微反应器，研究了气体和液体流量等因素对纳米硫酸钡粒径及分布的影响，实验结果表明，在最优条件下可以制得粒径为310～670 nm且分散性好超细沉淀硫酸钡。