高分子聚电解质作为陶瓷分散剂研究进展_郑玉梦

1.3 两性型高分子分散剂
2 │中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2013(49) 第 2 期
2013 年 第 2 期
两性型高分子是指分子链上同时含有亲水链段及憎 水链段的水溶性高分子。其分子结构的特殊性决定了它 在应用时有特殊性质，在絮凝剂、水处理等方面的应用 种类较多，得到了广泛关注，而作为陶瓷分散剂研究较少。
2中V01oF3le国.b4年.92陶0N1第o3.瓷22 期
综述与评述
中国陶瓷
第2020407中91年3卷年国第第2陶1月2期瓷期 文章编号 ：1001-9642（2013）02-0001-03
高分子聚电解质作为陶瓷分散剂研究进展
郑玉梦，孙晓然 ( 河北联合大学化学工程学院， 唐山 063009)
阴离子型陶瓷用高分子分散剂主要是通过静电效应 和空间位阻共同作用达到分散粘土颗粒的作用。线型聚 羧酸系分散剂比梳形更适用于层状结构的陶瓷粘土颗粒 的分散，这是由于线型分子能够牢固的以线—面的形式 吸附于颗粒表面，形成一层有效的包覆膜，阻碍卡片结 构的形成，释放包裹在其中的水为自由水，提高浆料的 分散性和稳定性 [23,24] ；而带有适宜小侧链的线型高分子， 有利于形成有效的空间位阻效应，为提高浆料的分散性 和稳定性做出贡献。阴离子型分散剂效果很好，丰富阴 离子型高分子分散剂的种类是目前重要的任务，这要着 眼于开发新型高效绿色环保的阴离子型陶瓷分散剂。
PC-67 是德国司马公司研制将羟甲基纤维素与二甲 基二烯丙基氯化铵进行接枝聚合得到的一种阳离子型高 分子，作为陶瓷分散剂的最佳用量仅为 0.2%、效果好、 解凝范围宽，但因为其原料来源不便、价格昂贵很难得 到 推 广 应 用。 李 凝 芳 等 [25] 通 过 传 统 稀 释 剂 与 PC-67、 YF-298、FU-386 对 膨 润 土 和 蒙 脱 石 瓷 沙 泥 浆 的 稀 释 作 用 作 比 较， 得 出 了 PC-67 对 浆 料 的 分 散 作 用 最 好、 YF-298、FU-386 次之、传统稀释剂最差的结论。李辉 茹等 [28] 将阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC) 与羟乙基纤维素 (HEC) 进行接枝聚合制得黄色液体，产 物在 500℃失重 98%，所以在陶瓷生产过程中可完全分解， 不会引入杂质给产品质量带来影响 ；其在高岭土泥浆中 最佳添加量是 0.4%。这类季铵盐型高分子克服了铵盐型 高分子 pH 适用范围窄的缺点，在酸性、中性和碱性范围 内均可显示出阳离子性，pH 适用范围较广。
1.2 阳离子型高分子分散剂
阳离子型高分子是 80 年代末由美国研制出的一种新 型分散剂 [25]，在建筑、水处理等行业中研究较多应用广泛， 效果较好。目前国内对阳离子型高分子在陶瓷领域的应 用和研究较少。 1.2.1 铵盐型高分子
2013 年 第 2 期
聚 乙 烯 亚 胺 是 典 型 的 铵 盐 类 高 分 子，Yee-Kwong Leong 等 [26] 对磷酸盐、柠檬酸盐和聚乙烯亚胺对高岭土 浆料分散性进行了研究，磷酸盐和柠檬酸盐在 pH=5-12 时能减弱粘土颗粒间的作用力，在 pH=9 时明显的降低 屈服应力 ；而聚乙烯亚胺可使颗粒间发生桥接，在任何 pH 下都能明显的增加屈服应力，当加入量多时可以使颗 粒表面电荷发生转变 ；磷酸盐、柠檬酸盐和聚乙烯亚胺 都可以改变粒子间的相互作用，对 pH 的合理选择可以增 加分散剂的效果。而聚乙烯亚胺对浆料的分散效果与其 结构密切相关，Toshio Kakui 等 [27] 通过实验得知带支链 聚乙烯亚胺对氧化铝悬浮液具有分散效果，相比之下同 分子量的线型聚乙烯亚胺则无此作用，这是因为分子结 构和分子量对 PEI 在氧化铝颗粒上得吸附量无显著影响， 而吸附在氧化铝表面的支链聚乙烯亚胺由于 3 ～ 5nm 支 链的存在，对颗粒形成了明显的空间位阻效应，分子量 的增加导致短支链的增加，从而空间位阻效应增加，降 低了悬浮液的粘度，但是支链过大会使高分子支链间相 互缠结形成团聚，故带支链聚乙烯亚胺的最佳分子量为 10000 ～ 70000，不过考虑到环境和成本等因素，非水分 散体系的应用受到了限制，又因为铵盐必须在酸性介质 中才能呈阳离子性，所以其 pH 适用范围较窄。 1.2.2 季铵盐型高分子
孙晓然 [17] 合成了不同分子量的聚丙烯酸钠，研究了 其作为陶瓷分散剂对泥浆流动性和触变性的影响，确定 了其最佳分子量和用量 (0.2 ～ 0.5%)。Maxim Loginov, Olivier Larue 等 [18] 研究了高岭土浆料中加入不同量的聚 丙烯酸钠的粘度和流变性的研究，明确了其作为分散剂 可以打破粘土颗粒间的边面卡片结构，从而可以达到很 好的流动性。由于聚丙烯酸钠没有大小适宜侧链，空间 位阻主要是由分子链的层层堆积而成，不能形成有效的 空间位阻效应，所以稳定性较差。若合成时在分子链上 引入适宜的侧链，则能在较少添加量下形成有效的空间 位阻效应，与单纯线性高分子聚电解质相比分散效果更 好，使浆料稳定性增加。
阳离子型高分子在陶瓷泥浆中的减水作用是静电效 应和空间位阻的共同作用结果，在粘土—水系统中解离 出的阳离子吸附在呈负电的粘土颗粒表面，形成一层包 覆层，支链伸展在颗粒周围，起到空间位阻的作用 ；由 于吸附的阳离子为一价阳离子，增加了双电层的厚度， 提高了 Zate 电位，提高了浆料的流动性和稳定性 。 [29,30] 阳离子型高分子表现出较传统陶瓷分散剂好的分散性和 稳定性，但已开发的陶瓷用阳离子型高分子分散剂较少。 单体种类多、分子结构可设计和分子量可控制的优点， 决定了阳离子陶瓷分散剂有较广阔的发展前景。
费贵强，沈一丁等 [31] 制备了一种两亲结构的水溶性 高分子 MPMA，作为陶瓷浆料的分散剂的最佳加入量为 0.57%，虽然 MPMA 的加入使陶瓷浆料表现出 Newton 流动特性，还对陶瓷坯体强度的增加做出贡献，但是其 加入量相对较高。
陶瓷分散剂主要有无机分散剂、有机分散剂和高分 子分散剂。国内多采用无机类分散剂，虽然能在一定程 度上改善泥浆性能，但是用量较大，解凝范围窄，效果 不稳定 ；有机分散剂通过静电和位阻共同作用，故悬浮 浆液稳定分散性好，但易受环境影响、成本高，推广受 到限制 ；高分子聚合解凝剂减水的范围较宽，分散稳定 效果明显好于其他种类分散剂，但是由于价格较高，单 体来源的局限，在国内推广受到限制 。 [4,5]
1.1 阴离子型高分子分散剂
阴离子型高分子分散剂相对于阳离子型研究较多， 研究最多的为聚羧酸系分散剂，其余还有磺酸盐、磷酸 盐 [13] 等。 1.1.1 磺酸型高分子
王安安等 ， [14] 研究了改性木质素磺酸盐 (WAL) 对 陶瓷料浆性能的影响，得出在 WAL 掺入量为 0.35% 时， 不仅对陶瓷泥浆具有较好的分散和稳定作用，还有较好 的助磨效果，性价比较高的结论 ；王爱芝 [15] 用马来酸酐、 聚乙二醇和烯丙基磺酸钠为原料合成了一种含有磺酸基 的陶瓷分散剂，其与传统无机盐分散剂相比，用量减半 (0.3%wt)，但价格较高 ；张艳丽等 [16] 以丙烯酸、甲基丙 烯磺酸钠为原料合成了一种线型且含有磺酸基的陶瓷分 散剂，在骨质瓷泥浆中最佳用量为 0.4 ～ 0.6% 时能达到 32% 的减水率。这几种分散剂均为线型结构能与粘土颗粒 表面形成的有效吸附，主链结构中有 SO3- 基团，更易解离， 通过静电效应和空间位阻效应很好地达到了对陶瓷泥浆 的分散作用，但达到最佳分散性时其加入量相对较多。 1.1.2 羧酸型高分子
典型的羧酸型水溶性高分子有聚丙烯酸盐、丙烯酸 马来酸酐共聚物、乙烯类单体与马来酸酐的共聚水解物、 乙烯基醚与马来酸酐共聚水解物，这些化合物可以与浆 料或釉料粒子间相互发生静电、空间位阻等作用，是一 种良好的分散剂。
中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2013(49) 第 2 期│ 1
中国陶瓷
高分子分散剂主要有阴离子型高分子、阳离子型高 分子、两性型高分子和非离子型高分子。其中高分子聚 电解质电荷密度和分子量可控，作为分散剂时除了静电 效应外，还可形成有效的空间位阻效应，减水效果明显 优于传统分散剂 [6]。
1 高分子聚电解质分散剂
高分子分散剂最早是为解决有机介质中颜料颗粒的 分散问题而开发的，现在高分子分散剂以其良好的分散 性和广泛的适用性越来越广泛的应用于涂料、水泥、造纸、 陶瓷、油墨等广大领域，目前有很多论文对其制备及应 用的进行了研究 [7]。作为陶瓷分散剂的高分子一般为水溶 性高分子，可以通过对天然高分子化学改性，或通过共 聚反应得到，由于高分子的结构和分子量可控，所以使
收稿日期 ：2012-9-25 作者简介 ：郑玉梦 (1989-)，女，邢台市平乡县人，在读 硕士研究生。研究方向 ：精细化学品开发与研究。 E-mail ：z-yumeng@
用时有较大的选择范围。 高分子聚电解质一般分为亲水与疏水两部分，Saeed
Farrokhpay[8] 研究了高分子聚合物对二氧化钛粒子分散 性的影响，表明其作用机理为空间位阻和静电共同作用， 为以后高分子分散剂的设计奠定了基础，并指明其机理 适用于氧化铝和氧化锆。其作用机理是 ：粘土浆料的流 动性与颗粒边面的差异和物理性质密切相关，通过加入 分散剂改变其边面电荷密度和物理性质—主链包围被分 散颗粒，亲水的支链置换出被阳离子吸附的极性水分子， 打破粘土的卡片结构，释放出束缚的水为自由水，使系 统分散性提高。P. Marco, J. Llorens[9] 的研究表明高分 子聚电解质对高岭土的分散性取决于大分子链上官能团 的种类和数量，其分散性受静电和位阻共同影响，但位 阻的作用更为明显。高分子聚电解质的分散稳定效果明 显优于传统分散剂，且应用范围广，在干燥和烧结过程 中易挥发，不会引入杂质降低陶瓷产品质量 [10-12]。下面 介绍近几年开发的用作陶瓷分散剂的高分子聚电解质。
王 鹏 等 [19] 合 成 了 一 种 新 型 聚 羧 酸 系 高 效 分 散 剂 (MPC)，其分子结构呈梳形，用量为 0.2% 时与无机分散 剂三聚磷酸钠用量 0.5% 时效果相当，分散效果较好，解 凝范围宽，更利于工业化生产时的工艺稳定性。李辉茹 [20] 合成了以聚丙烯酸为主链，羟乙基纤维素为支链的接枝共 聚物，其在高岭土泥浆中加入量为 0.05% 时，流出时间 为 33.6s，厚化度为 1.29，用量较多数高分子陶瓷分散剂 少，综合热分析确定其 500℃时热失重 45%，在陶瓷生产 过程中不会对环境造成污染，为环境友好型产品。黄冬 玲、沈一丁 [21] 以马来酸酐、聚乙二醇和甲基丙烯酸为原料， 通过半酯化及溶液聚合反应制备出低分子量的水溶性陶 瓷用高分子分散剂，在最优反应条件下制得的 PMPA 在 陶瓷浆料中的最佳使用量为 0.09%，对浆料分散效果明 显。区别于前几种阴离子型分散剂，后三种侧链相对较大， 分散效果更好，这与 Jiang Bingyang 等 [22] 对带同种阴 离子、不同电荷密度和不同分子量的三种不同阴离子型 聚丙烯酸盐对陶瓷泥浆的分散性能进行比较后得出的结 论相符 ：具有短侧链、适宜的电荷密度和分子量的线型 聚阴离子电解质对粘土的分散性较好。