第三章高分子电解质1介绍
第三章 (1) 高分子材料的物理化学性质
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（ii）pH敏感水凝胶 ：pH敏感性水凝胶是体积随环境pH值、 离子强度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解 离成离子的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值的变化而 变化，并对凝胶的渗透压产生影响；同时因为网络中添加了离 子，离子强度的变化也引起体积变化。 一般来说，具有pH值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧 基的大分子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质pH值、离子强 度的改变，酸、碱基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢 键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。
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热可逆性水凝胶 有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态 而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系 能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形 成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物 水溶液进行简单地混合。 如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批 准用于药用辅料的高分子，商品名叫普流罗尼(Pluronic)或泊洛沙 姆(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相 转变温度，即溶液-凝胶转变温度(相当于LCST)和凝胶-溶液转变 温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚 物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内 形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。
高分子电解质材料的研究与应用
高分子电解质材料的研究与应用电解质是指在溶液中发生电离并能导电的化合物，电解质溶液导电能力与电解质的浓度成正比，这种特性可以被应用于制造电池和超级电容器等能量存储设备。
而高分子电解质材料又是近年来备受研究的领域。
本文将探讨高分子电解质材料的研究、应用及未来发展。
一、高分子电解质材料的研究高分子电解质材料的研究始于20世纪70年代，最初被应用于锂电池中，与传统液体电解质相比，高分子电解质具有更低的挥发性和更高的电化学稳定性。
从那时起，高分子电解质材料的研究得到了不断的发展，其中最受关注的领域是聚合物电解质和固态电解质。
聚合物电解质是使用与传统高分子材料相似的聚合物合成而成的电解质。
与液态电解质相比，聚合物电解质具有更高的电导率、更高的稳定性和更低的燃点。
其中最著名的聚合物电解质材料是聚合物锂离子电池。
该类型电池具有高能量密度、长寿命和低自放电等特点，在家电领域和新能源汽车领域有广泛的应用。
固态电解质则是指由多种材料组成的非液态电解质材料，通常包括一些无机或有机硬质材料，如氟化物、硼酸盐和聚合物等。
固态电解质也具有低燃点、高稳定性和增强的安全性等优点，对于应用于高能电池中，能够避免安全问题。
但固态电解质的制备技术较为复杂，成本较高，目前仅应用于军事领域。
二、高分子电解质材料的应用高分子电解质材料具有多种应用，其中最广泛的是电化学储能领域。
由于其高效能量存储能力、稳定性和安全性，高分子电解质材料已经在汽车、军事、家电和通讯等领域有着广泛的应用。
在新能源汽车领域，高分子电解质材料被应用于锂离子电池中。
高分子电解质材料的稳定性和安全性，有利于提高电池的运行效率和使用寿命。
同时，高分子电解质材料在电池削减大小、增加能量密度、提高电极反应速度等方面发挥了重要的作用。
在通讯方面，高分子电解质材料被广泛应用于手机、平板电脑、笔记本电脑等电子产品中，提供了能量储存和传输的能力。
高分子电解质材料的高效能量转换和长寿命，保证了电子设备的持久使用。
高分子电解质
高分子电解质1.概述在大分子链上带有可离子化的基团的水溶性高分子化合物称为高分子电解质,也称为聚电解质.高分子电解质在室温下电导率可达0.0001-0.001S/CM,具有良好的饶曲性、粘弹性能和应变性能，并因具有良好的透光性可制成透明薄膜;同时由于高分子电解质固化后具有一定的黏附力和良好的机械强度而便于器件的组装，所以成为全固态器件的首选材料。
另外由于高分子电解质还具有絮凝、增稠、减阻、分散和电离等性能，已经被广泛的应用到环境保护、石油化工、印染与造纸、制药等行业具有很大的应用市场。
在能源日益缺乏的今天，高分子电解质的研究尤为重要，近年来有关高分子电解质的研究主要集中在保持力学性能的前提下提高室温离子传导率等方面。
2、高分子电解质的分类按来源:天然高分子电解质、化学改性高分子电解质、合成高分子电解质按形态:高分子全固态电解质、分子凝胶电解质按离子类型:阳离子聚电解质、阴离子聚电解质、两性高分子电解质按结构:主链带离子团的高分子电解质、侧链带梳状离子基团的高分子电解质、中性单体与离子单体的共聚物按传输离子:质子导电电解质、离子导电电解质按高分子基团:醚类、酯类、胺类等3、高分子固体电解质的结构和性能高分子固体电解质材料是由高分子主体物和金属盐两部分复合而成。
其中高分子含有起配位作用的给电子基团，所以高分子主体物所含基团的数目与性质、大分子链的柔顺性及稳定性等对高分子电解质的性能均有重要影响。
聚醚、聚酯、聚亚胺、聚硅氧烷衍生物常用做高分子电解质主体物。
PEO和碱金属组成的配合体系是研究最多的高分子电解质体系，PEO作为离子传导基质，碱金属离子作为电荷载流子源，起离子导电机理是:在分子链的醚氧原子的作用下金属盐解离为电荷载流子，离子借助高分子的近程链段运动，在高分子介质中迁移而表现出离子导电能。
另外可通过化学方法和物理方法对高分子主体物进行改性，以降低高分子玻璃化温度和结晶度，达到提高室温离子传导率的目的。
高分子电解质的合成与性质
高分子电解质的合成与性质高分子电解质是指一种由高分子化合物(或高分子化合物与离子化合物的混合物)组成的电解质。
这种电解质在离子型聚合物领域中具有广泛的应用前景。
本文将围绕高分子电解质的合成与性质展开讨论。
一、高分子电解质的合成高分子电解质的合成是通过聚合反应来完成的。
其中，聚合反应的方法包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、酯交换聚合、酰胺聚合等。
在实际的应用中，高分子电解质的合成需要考虑到其导电性、离子交换能力、热稳定性、机械强度、透明度等因素。
因此，在不同的应用环境下，需要选择不同的聚合反应方法和化学结构设计来实现特定的性能要求。
二、高分子电解质的性质高分子电解质的性质包括电导率、离子交换容量、电化学稳定性、机械强度、耐久性等。
1、电导率：高分子电解质的电导率是其最关键的性能之一。
通常情况下，当电解质中的离子含量较高时，其电导率也会相应提高。
此外，电解质的分子量和缩聚程度也会对其导电性造成影响。
2、离子交换容量：高分子电解质中的静电吸引作用是通过其离子交换容量来实现的。
因此，离子交换容量可以影响电解质的性能。
3、电化学稳定性：高分子电解质在电化学反应中的稳定性是其应用中较为重要的性能之一。
电化学稳定性是指当高分子电解质暴露在电场中时，其能否保持其化学和物理性质的稳定性和变化程度。
4、机械强度：高分子电解质的力学性能也是其应用中需重视的一个方面，尤其是当其被用于制备电化学储能器件时。
机械强度包括高分子电解质的断裂韧性、弹性模量、耐久性等。
5、耐久性：高分子电解质的耐久性是指其在某个环境条件下经过一定时间内所保持的物理性质和化学性质的稳定性。
耐久性会直接影响高分子电解质的使用寿命。
总之，高分子电解质在电子、能源、电化学传感器、生物医学等领域均有广泛的应用。
高分子电解质的性能取决于其分子结构、聚合反应方式等，同时还需要考虑到其导电性、离子交换容量、电化学稳定性、机械强度和耐久性等因素。
通过优化设计化学结构和聚合反应，可以制备出具有优良性能的高分子电解质。
高分子电解质的研究及其应用
高分子电解质的研究及其应用高分子电解质是电池技术中的重要组成部分之一，具有重要的理论和应用价值。
本文旨在介绍高分子电解质的研究现状和其在能源和环境领域中的应用。
一、高分子电解质的研究现状高分子电解质主要包括聚合物电解质和高分子基复合电解质两类。
聚合物电解质是指单一聚合物形成的电解质，如聚乙烯醇、聚合物半固态电解质等；高分子基复合电解质则是指在高分子基中加入离子液体、稀土离子或其他有机物质，形成的复合电解质。
目前，关于高分子电解质的研究主要集中在以下几个方面：1. 聚合物电解质的设计与合成：以聚乙烯醇为例，通过改变其分子量、结构和功能化，设计并制备出具有高离子传导性能和稳定性的聚合物电解质。
2. 高分子基复合电解质的制备与改性：通过混合、反应、共聚等方法，将离子液体、稀土离子或其他有机物质添加进高分子基中，提高复合电解质的离子传输性能和稳定性。
3. 高分子电解质的物理化学性质研究：通过光谱、热学、电化学等手段，深入研究高分子电解质的物理化学性质，如结晶度、热稳定性、电化学稳定性等。
4. 高分子电解质的界面反应研究：电解质在电池中的界面反应对电池的性能有很大影响，因此研究高分子电解质在电池中的界面反应机理对于提高电池性能至关重要。
二、高分子电解质在能源领域中的应用1. 锂离子电池：锂离子电池是目前应用最广泛的电池之一，其性能主要取决于电解质的离子传导性能和稳定性。
采用高分子电解质可以提高电池的循环性能和安全性，同时还可以降低电池成本。
2. 电化学超级电容器：高分子电解质具有优良的电化学稳定性和流动性，可以用于制备电化学超级电容器的电解质。
与传统电池相比，超级电容器有更高的功率密度和更快的充放电速度，可以满足高能量、高功率的应用需求。
3. 燃料电池：燃料电池采用的电解质通常是质子交换膜，但它受到制备成本、稳定性等因素的制约。
采用高分子电解质可以提高质子传导性能和稳定性，从而提高燃料电池的效率和寿命。
4. 太阳能电池：太阳能电池的电解质通常采用有机液体，但其对环境的污染和安全性问题仍然存在。
功能高分子——高分子电解质
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一、定义
高分子电解质又叫聚电解质
Polyelectrolytes
是指在高分子链上带有可离子化基团的物质，例如聚 丙烯酸钠等。
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二、高分子电解质的分类
•三种分类方法：
•（1）按照来源分类
•（2）按照离子类型分类 •（3）按照分子结构分类
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二、高分子电解质的分类
•（2）按照离子类型分类 • 阳离子高分子电解质
• 阴离子高分子电解质
• 两性高分子电解质
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二、高分子电解质的分类
典型阳离子高分子电解质
～
CH
2
CH
CH
_
2
CH
～
+
+
_
N CH
3
Br
2
N CH
功能高分子材料电子教案
功能高分子材料
主讲人：王德松
Tel: 81669901，88632187
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第九章
• 一、定义
高分子电解质
• 二、高分子电解质的种类
• 三、高分子电解质的制备
• 四、高分子电解质的基本性质
• 五、高分子电解质的应用
• 六、主要参考文献
+
2
_
2
Cl
3
( CH
2
CH ) n
CH P R
第三章高分子电解质-1介绍
•
这类两性聚合物的离子特性依赖于溶液的pH值，
在等电点时表现出两性特征。
(2)离子对单体两性聚合物
• 这类聚合物的两性特性不依赖溶液的pH值。
（3）内盐聚合物
• 各种内盐聚合物可采用磺酸内铵盐或羧酸内铵盐聚 合而得。这些单体一般是通过开环反应制备
• 也可通过高分于化学反应法制备，例如：聚乙烯基 吡啶和环丁磺酸酯反应制备内盐聚合物。
•3.高分子电解质溶液的渗透压 • 浓度较大(大于1％)，由于高 分子之间相互交叠，因此离子 化后的迁移性反离子(例如Br-) 虽然脱离了原来高分子向溶液 扩散，对高分子溶液性质影响 较小。
Contents
•3.高分子电解质溶液的渗透压
当溶液稀释时,高分子与高分子之间 出现纯溶剂区，迁移性反离子从高 分子区扩散到纯溶剂区，此时溶液 的渗透压除了高分子本身的渗透压 Пp外，还有因离子分配不均匀所 引起的渗透压Пi，因此高分子电 解质溶液的渗透压大大增加， П=Пp +Пi。而且，溶液越稀， 迁移性反离子向纯溶剂区的扩散越 甚，Пi越大，溶液的渗透压越大。
1. 高分子电解质的离解平衡
高分子电解质的离解平衡为多级离解（为简单起见，可将聚丙 烯酸看成是一价酸的集合体 ）
表观离解常数Ka、表观离解指数pKa 、离解度α
• Ka= [H+]α/(1-α) • pH= pKa+ lg [α/(1-α)] • pH = pKa + n lg [α/(1-α)]
2 高分子化学反应法
（１）聚丙烯酰胺(PAM)
• （２）聚乙烯醇(PVA)
（３）聚苯乙烯（ps)
• 与甲醛和盐酸 反应制备氯甲 基化的聚苯乙 烯，然后再与 阳离子化试剂 如叔胺、硫醚 或三烷基膦进 行反应制备可 用作絮凝剂的 阳离于型改性 物
高分子电解质的制备及应用
高分子电解质的制备及应用高分子电解质是一种新型的电解质材料，具有优异的导电性能和高的化学稳定性，广泛应用于锂离子电池、燃料电池和超级电容器等电化学器件中。
本文将从高分子电解质的制备方法、基本性能和应用领域等方面进行探讨。
一、高分子电解质的制备方法高分子电解质的制备方法主要有两种，即聚合方法和交联方法。
其中，聚合方法是将单体直接聚合成高分子电解质，而交联方法则是在已有高分子材料中引入交联结构，增强其力学强度和离子导电能力。
1. 聚合方法聚合方法是目前最常见的高分子电解质制备方法之一。
一般来说，聚合方法包括原位聚合和后接聚合两种。
原位聚合是指在溶剂中直接聚合单体，形成高分子电解质。
这种方法适用于具有活性基团的单体，例如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸甲酯（EMA）等。
在聚合过程中，一般需要引入交联剂，以增加高分子电解质的力学强度。
后接聚合是在已有的高分子材料上进行单体聚合。
这种方法通常采用交叉聚合技术，即先将高分子材料表面引入活性基团，再在表面进行单体聚合。
这种方法可以避免单体溶液对高分子材料本身的腐蚀性，有助于保持高分子电解质本身的优异性能。
2. 交联方法交联方法是在已有高分子材料中引入交联结构，增强其力学强度和离子导电能力。
常用的交联方法包括光交联、化学交联和热交联。
光交联是利用光敏剂在光照下引起单体聚合，形成交联结构。
这种方法需要光源和光敏剂的参与，但可以避免化学交联过程中可能产生的副反应，有利于保持高分子电解质的优异性能。
化学交联是利用交联剂，在高分子材料中形成交联结构。
这种方法通常需要使用有机溶剂，有可能会对高分子电解质的化学稳定性产生影响。
因此，在使用此方法时需加强注重选择适当的交联剂和溶剂。
热交联是利用高温下交联剂与高分子材料的反应，形成交联结构。
这种方法对高分子电解质的热稳定性有较高的要求，并且容易产生分解物。
因此，在使用此方法时需要选择适当的交联剂和热稳定性较高的材料。
二、高分子电解质的基本性能高分子电解质具有优异的导电性能、高的化学稳定性和较好的机械强度，这些性能为其在电化学器件中的应用提供了坚实的基础。
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高分子电解质(或聚电解质 polyelectrolytes)是指在高分子链上带 有可离子化基团的物质。
特性: 高分子电解质溶解于介电常数很大的溶剂，如在水中时， 就会发生离解，放出许多低分子离子，高分子本身则成为留下 若干离解位而带有与低分子离子相反电荷的聚离子。
• • • • n代表高分子电解质的离解基团间相互作用力大小的常数 分子中相邻基团间强烈的作用 聚甲基丙烯酸的n值为2.3，聚丙烯酸n值为2.2 高分子离子的静电场限制抗衡离子的流出,使分子链周围的 的抗衡离子比低分子酸多,使平衡向非离解方向移动。pKa和 n值较大。
2.高分子电解质溶液的粘度
当高分子电解质溶解在非离子化溶剂中，如聚 丙烯酸-二氧六环溶液，具有与通常高聚物相似 的溶液性质；但在离子化溶剂中，如聚丙烯酸 钠-水溶液，则由于离子化使其性质与通常高聚 物溶液性质有很大差异。将溶液无限稀释，高 分子离子会逐渐变成完全伸直的棒状分子。
•
这类两性聚合物的离子特性依赖于溶液的pH值，
在等电点时表现出两性特征。
(2)离子对单体两性聚合物
• 这类聚合物的两性特性不依赖溶液的pH值。
（3）内盐聚合物
• 各种内盐聚合物可采用磺酸内铵盐或羧酸内铵盐聚 合而得。这些单体一般是通过开环反应制备
• 也可通过高分于化学反应法制备，例如：聚乙烯基 吡啶和环丁磺酸酯反应制备内盐聚合物。
笫三节
高分子电解质的性质
一、高分子电解质的基本性质 二、两性高分子电解质 三、聚电解质复合物 四、两亲聚电解质
一、高分子电解质的基本性质
1. 2. 3. 4. 5. 高分子电解质的离解平衡 高分子电解质溶液的粘度 高分子电解质溶液的渗透压 高分子电解质的溶解性 高分子电解质的化学性质
一、高分子电解质的基本性质
（２）主链上带环状结构的阳离子电解质
（３）双环氧化物与二元核铵盐合成
的阳离子聚合物
二甲胺与环氧氯丙烷在一定条件下进行线 性聚合，可以得到一种水溶性的直链结构 的聚季铵盐。
• 而聚季铵盐与丙烯酰胺的接枝共聚反应 可以分成四个阶段来完成： • （1）游离基的生成：利用氧化还原体系 ，过硫酸铵与异丙醇共同作用，如下式 产生游离基：
•
结构类似，如(甲基)丙烯酸酯锍盐。
②(甲基)丙烯酰胺季铵盐
③乙烯氧烷基季铵盐
④乙烯苄基三甲基季铵盐
⑤N-烯丙基季铵盐
• ⑥N-烷基乙烯吡啶季铵盐(乙烯基 吡啶鎓)
• 在实际应用中，阳离子均聚物很少， 而阳离子共聚物用途广泛。
主链上带正电基团的高分子电解质的制备
• （１）离子胺的合成
• 等量的二元叔胺与二卤化物，通过聚烷基化 (polyalkylation)反应制备，也可以将仲胺、叔胺的聚 合物进行后季铵化反应
2 高分子化学反应法
（１）聚丙烯酰胺(PAM)
• （２）聚乙烯醇(PVA)
（３）聚苯乙烯（ps)
• 与甲醛和盐酸 反应制备氯甲 基化的聚苯乙 烯，然后再与 阳离子化试剂 如叔胺、硫醚 或三烷基膦进 行反应制备可 用作絮凝剂的 阳离于型改性 物
（４）聚氯乙烯(PVC)
聚丙烯腈(PAN) 聚丙烯酸酯类 天然高分子如淀粉、纤维素、甲壳素、本质素等
反离子或抗衡离子(counterion) 电位离子(离解位) 高分子电解质同时具有高分子水溶液 和电解质溶液的性质
第一节 高分子电解质的类型
1 按来源分类
天然高分子电解质 化学改性天然高分子 合成高分子电解质
2 按离子类型分类
聚阳离子或阳离子聚电解质(polycations) 聚阴离子或阴离子聚电解质(polyanions) 两性高分子电解质(plyampholytes)
1. 高分子电解质的离解平衡
高分子电解质的离解平衡为多级离解（为简单起见，可将聚丙 烯酸看成是一价酸的集合体 ）
表观离解常数Ka、表观离解指数pKa 、离解度α
• Ka= [H+]α/(1-α) • pH= pKa+ lg [α/(1-α)] • pH = pKa + n lg [α/(1-α)]
• （2）游离基的转移
• （3）接枝共聚反应
• 随着链游离基的转移，链不断增长 ，最后得到下式的理想结构：
• 如果以B代表丙烯酰胺分子， 上式可以写成：
（4）链的终止。 在接枝共聚反应中，随着聚合物的生成，体系的物 理状态从流动的液态转变为粘稠的固体物，体积收 缩，比重增大，当聚合反应达到一定的时间后，如 果把接枝共聚温度突然降低，链增长过程就会自动 停止，最后得到一可溶于水的粘性聚合物。
二、阴离子型电解质的合成 • • • • (1)聚丙烯酸盐 (2)聚乙烯磺酸盐 (3)聚苯乙烯磺酸盐 (4)羧甲基纤维素(CMC)
Contents
三、两性高分子电解质的合成
(1) 阳离子单体与阴离子单体的共聚物
•
•
乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸酯季铵盐、(甲基)丙烯酰胺季铵盐同 (甲基)丙烯酸的共聚物 丙烯酰胺-丙烯酸共聚物经季铵化可得以下两类两性高分子电解质
第二节 高分子 电解质的合成
• 一、阳离子聚电解质的合成 • 制备阳离子聚电解质的方法阳离子 型单体为原料通过聚合反应制得 • 高分子化学反应法（阳离子化试剂 与高分子链上的基团进行化学反应） • 1．共聚合法 • 阳离子单体多为丙烯酰胺类、丙烯 酸酯类、氯丙烯、苯乙烯等经季铵 化的衍生物。
• ①(甲基)丙烯酸酯季铵盐
聚4-乙烯吡啶正丁基溴季铵盐
聚丙烯酸钠
两性高分子电解质 (plyampholytes)
正、负电荷基团处于同一侧链上， 内盐聚合物或高分子胺内酯 (polymeric betains)； 正、负电荷基团处于不同侧链上 (强酸强碱型、强酸弱碱型、弱酸 强碱型和弱酸弱碱型)
3按结构分类
主链上带离子基团的高分子电解质 侧基上带离子基团呈梳状分布的高分于电解质 中性单体与离子单体的共聚物
3．按结构分类
• (1)主链上带离子基团的高分子电解质
结构通式
例
• (2)侧基上带离子基团呈梳状分布的高分子电解质
• (3)中性单体与离子单体的共聚物 无规和嵌段两种序列结构
• 根据高分子电解质离解度大小， 可分为强聚电解质和弱聚电解质。
• 此外，还可按聚合物分子量大小、 高分子电解质主链组成等分类。