2酸碱理论与解离平衡
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第五章：电离平衡与酸碱理论
HNO3+HAc H2AcNO3
Kao 4.21010
5、缺点： 不能说明无质子溶剂（SO3、BF3）的酸碱反应，酸 的定义并没有变化。
Practice Exercise：What is the conjugate base of each
of the following acids： H C lO 4 ， H 2 S ， P H 4 + ， H C O 3 -
度，即：
Kwo aHaOH
水的自偶电离是一个吸热反应，故Kwθ值随温度升高
而增大。
lgKw o1 Kw o2
2 .3 0H 3RTT 21 T2T1(H0)
*pH值和pOH pH＝-lgaH+ pOH＝-lg aOH-
pKw o=pH+pOH
例1: pH=14和pH=1的两种强电解质溶液等体 积混合, 求混合后溶液的pH值.
pH = 6.91
三、一元弱碱的电离
用处理一元酸的方法 ,可以导出精确公式：
Kbo
[OH
]
Kwo [OH
]
[OH
]
C0
[OH
]
Kwo [OH
]
当 K c 0 b o 5 0 0 ,C 0 K b 2 0 K w ,[ O H ] K 2 b oK 4 b o 2 K b o c 0 当 K c 0 b o 5 0 0 ,C 0 K b 2 0 K w ,[O H ]K b o c 0 + K w o
理论变色范围 0.1 [In] 10
[HIn]
即：pKa1
实际变色点是变色区间内酸式色与碱式色浓度 相等时的pH值。色浓度相等不是浓度相等。
影响指示剂变色范围的各种因素 （1）指示剂的用量 （2）温度的影响——对Kaθ的影响 （3）离子强度的影响——Ka θ与Kac θ的差别增大 （4）溶剂的影响
04第四章 解离平衡
浓度影响离子间的牵制作用 电荷也影响离子间的牵制作用 电荷高，牵制作用强
离子强度
1 2 I bi Z i 2 i
综合了浓度与电荷对 例4活度系数的影响 3 b:离子的质量摩尔浓度 Z:离子的电荷
§4-3 溶液的酸碱性
一、水的解离和pH标度
纯水能导电
例：NaCl溶液 0.10 molkg-1, a = 0.078, = 0.78 0.010 molkg-1, a = 0.009, = 0.9 0.0010 molkg-1,a = 0.00097, = 0.97
----浓度越稀，离子间相互作用越弱，活度与实际 浓度之间的差距越小 实验中：取阴阳离子活度系数的平均值
实际的电离过程
HAc H2O H3O Ac 酸 1 碱2 酸2 碱1
H+ H+ 正反应 逆反应 （解离反应） （水解反应）
酸性：酸1<酸2 碱性：碱2 <碱1 ∴正反应很小 以逆反应为主
1.化学反应的方向：强酸 弱酸，强碱 弱碱 HCl NH3 NH4 Cl 反应 2.酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱 HCl酸性强，Cl-碱性弱
2. 一元弱碱
MOH M OH
{[ M ]/ c }{[ OH ]/ c } Kb {[ MOH ]/ c } 某T， 为常数 K , K a b [ M ][OH ] Ka , Kb 大, α大,电解质强 [ MOH ]
3. 一元弱酸解离平衡时[H+]的计算
一、酸碱质子论
酸
----能给出质子H+的分子或离子 ----能接受质子H+的分子或离子
第7讲 酸碱理论与解离(2)
6.3 缓冲溶液
缓冲溶液：
加入少量强酸或强碱以及适量水，其pH值基 本不变（具有抵抗作用）的溶液。
可作为缓冲溶液的体系
1、较浓的强酸或强碱 2、两性物质 3、足够浓度的共轭酸碱对的两种物质合称
为缓冲系(buffer system)或缓冲对(buffer pair)
无机化学
3
无机化学
6.3 缓冲溶液
73
—
52
实验测定都证明：强电解质在水溶液中的 解离度α < 100% 。
无机化学
另一方面：X 射线结构分析实验证实：
多数强电解质在固体时是离子晶体，根本 没有分子存在，它们在水溶液中也应该是以 离子的形式存在。所以，在理论上，它们的 解离度应为100% 。
¾为了说明强电解质在水溶液中是完全解离的而 实验测定又表现出不完全解离的现象，1923年 Debye P 和 Hückel E 对此作了解释，提出强电解 质溶液理论——离子互吸理论（ion-ion interaction theory）。
I 越大，离子间的牵制作用越强，活度因子就越小
除特别声明外，在一般化学计算中，不考虑活度系数 的校正，通常用理论浓度代替活度进行计算。
¾Debye – Hückel 导出活度系数与离子强度关系
I < 0.01mol / kg的稀溶液: lgγ ± = −A | Z+Z− | I
较浓1−1型，I
为0.1− 0.2mol
nB– / V = pKa + lg nHB / V
¾若使用相同浓度的弱酸及其共轭碱配制缓冲溶 液，则c0B– = c0HB （混合前）。
pH = pKa + lg
c0B– • VB– c0HB• VHB
第三章 酸碱解离平衡
概念
举例说明：
50 mL 纯水 pH = 7 50 mLHAc—NaAc (c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol· -1) L pH = 4.74 加入1滴(0.05ml) 1mol· -1 HCl L pH = 3 加入1滴(0.05ml) 1mol· -1 NaOH L pH = 11
H2O H++OH-
实验测得295K时，1L纯水中仅有10-7 mol水分子电离， 所以[H+]=[OH-]=10-7 mol· -1。根据化学平衡原理， L
Kw=[H+] [OH-]=1.0×10-14
Kw称为水的离子积常数。简称水的离子积。
Kw意义：一定温度下，水溶液中[H+] 和[OH-]之积为 一常数，温度升高， Kw增大，但常温下一般可认为 Kw=1.0×10-14。
Ac–和H2O，当达到新平衡时， c(Ac–)略有增加， c(HAc)略有
19 减少， c ( Ac ) 变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。
c ( HAc )
缓冲溶液pH值的计算
弱酸弱碱盐组成的缓冲溶液:HAc—NaAc，H2CO3—NaHCO3
初始浓度 平衡浓度 HA ca ca – x H+ 0 x + A－ cs cs + x
x y x
( x y z )( x y ) 0 . 100 x x
2
x
2
0 . 100 x
K 1 1 . 32 10
θ 4
7
又 K 1 很小，
4 1
θ
则
0 . 100 x 0 . 100
4
举例说明：
50 mL 纯水 pH = 7 50 mLHAc—NaAc (c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol· -1) L pH = 4.74 加入1滴(0.05ml) 1mol· -1 HCl L pH = 3 加入1滴(0.05ml) 1mol· -1 NaOH L pH = 11
H2O H++OH-
实验测得295K时，1L纯水中仅有10-7 mol水分子电离， 所以[H+]=[OH-]=10-7 mol· -1。根据化学平衡原理， L
Kw=[H+] [OH-]=1.0×10-14
Kw称为水的离子积常数。简称水的离子积。
Kw意义：一定温度下，水溶液中[H+] 和[OH-]之积为 一常数，温度升高， Kw增大，但常温下一般可认为 Kw=1.0×10-14。
Ac–和H2O，当达到新平衡时， c(Ac–)略有增加， c(HAc)略有
19 减少， c ( Ac ) 变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。
c ( HAc )
缓冲溶液pH值的计算
弱酸弱碱盐组成的缓冲溶液:HAc—NaAc，H2CO3—NaHCO3
初始浓度 平衡浓度 HA ca ca – x H+ 0 x + A－ cs cs + x
x y x
( x y z )( x y ) 0 . 100 x x
2
x
2
0 . 100 x
K 1 1 . 32 10
θ 4
7
又 K 1 很小，
4 1
θ
则
0 . 100 x 0 . 100
4
第四章 解离平衡
4.4 缓冲溶液
1、水的离子积常数Kw
2、缓冲溶液 ①现象： 向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显 著变化。而向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱， 溶液的pH值几乎不变。 人体血液pH值控制在7.35-7.45范围内， 如果pH<7.3，发生酸中毒 如果pH>7.5，发生碱中毒。 正常生理条件下，虽然组织细胞在代谢过程中不断 产生酸性物质或硷性物质，进入体内的某些食物 （如醋）或药物也有酸性或碱性作用，但血液pH仍 保持在上述狭窄范围内。显然，血液中一定含有完 备的调节pH的机构——缓冲体系，血液是一种缓冲 溶液。
3、缓冲溶液[H+]的计算 公式推导见书P84-85
书P85-86：例4-10。
4、选择缓冲溶液的步骤 首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK 值的弱酸或弱碱。 一般(C弱酸 /C共轭碱)在0.1-10范围内具有缓 冲能力，故pH = pKa ±1。 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应， 配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。
浓度为c的弱酸HB解离度α的近似值为 可见，弱酸或弱碱的浓度越稀，解离度越大。
二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 含有一个以上可置换的氢原子的酸叫做 多元酸。多元酸的解离是分步进行的。
三、两性物质的解离平衡 1、两性物质：既可以给出质子又可以接受质 子的物质称两性物质，酸式盐、弱酸弱碱盐 和氨基酸等都是两性物质。 2、近似计算方法：
②缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和 水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。 缓冲溶液的抗酸、抗碱作用叫缓冲作用，组 成缓冲溶液的物质叫缓冲体系。 从酸碱质子论来看，缓冲溶液都是由弱酸及 其共轭碱组成的混合溶液。
③缓冲原理：
酸碱理论弱酸弱碱的解离平衡酸碱PPT课件
例题
第30页/共67页
四、多元弱碱溶液 浓度的计算
离
当 ；
Kb1cb
/
c
20Kw
时，可以忽略水的解
Kb1cb / c 40Kb2
当
时，可以忽略多元弱碱的
第
二级解c离eq (。OH ) 相K对b1浓 度(的Kb1近)2似 4计cb算Kb1公/ c式为：
c
2
若 cb /[Kb1c ] 400，上式可进一步简化为：
H2PO4 H3O+
Ka1
(H3PO4
)
[ceq
(H2PO4 ) / c ][ceq (H3O+ ceq (H3PO4 ) / c
)
/
c
]
第14页/共67页
第二步解离：
H2PO4 H2O HPO42 H3O+
Ka2
(H3PO4
)
[ceq
(HPO42 ) / c ][ceq (H3O+ ceq (H2PO4 ) / c
利用软硬酸碱规则可以判断配合物的稳定 性和预测有关化学反应的方向。一切化学反应 都有朝着硬酸与硬碱结合或软酸与软碱结合的 方向进行的趋势。 第9页/共67页
第二节 弱酸、弱碱的解离平衡
一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 三、共轭酸碱对 Ka 与 Kb 的关系
第10页/共67页
OH H3O+
ceq (H3O+) ceq (HA) 2ceq (A2) ceq (OH)
根据得失质子相等的原则：
第28页/共67页
水的解离c(：H当2A)Ka1 (H2A) / c 20Kw
时，可以忽略
ceq (H3O+ ) ceq (HA) 2ceq (A2)
酸碱解离和沉淀平衡
酸：凡能给出质子（H+）的物质；质子的给予体 。(proton donor) 碱：凡能接受质子（H+）的物质；质子的接受体 。(proton acceptor)
酸
如： HCl
质子 + 碱
H+ + Cl-
HAc
H+ + Ac-
酸碱半反应
NH4+ H2CO3 HCO3H3O + H2O
H+ + H+ + H+ + H+ + H+ +
在一元弱酸 HB 溶液中，存在 HB 与 H2O
之间的质子转移反应：
HB + H2O B H3O+
达到平衡时：
Ka
(HB) [ceq (B ) / c ][ceq (H3O ) / c ceq (HB) / c
]
一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性
就越强。
二、弱酸、弱碱的解离平衡
（二）一元弱碱的解离平衡
一元弱酸 HB 和其共轭碱 B- 在水溶液中存在 如下质子转移反应：
HB + H2O B + H3O+
B + H2O
HB + OH
达到平衡时：
Ka
(HB) [ceq (B ) / c ][ceq (H3O ) / c ceq (HB) / c
]
Kb
(B
)
[ceq
(HB)
/c ceq
][ceq (OH (B ) / c
)
/
c
]
以上两式相乘得：
Ka (HB) Kb (B ) Kw
第三节 弱酸弱碱溶液H3O+和OH-浓度的计算
第四章解离平衡
四、溶液中氢离子浓度的计算PBE
1、质子条件式：PBE
当酸碱反应达到平衡时， 酸给出质子的量(mol)应等于碱接受质子的量(mol) 零水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式
pOH lg c(OH )
T = 22º C时： pH pOH 14
二、盐类水溶液的酸碱性
强酸和强碱结合生成的盐一般为中性 强酸与弱碱
弱酸与强碱 弱酸与弱碱
生成的盐一般 pH 7 有一定的酸性或碱性
原因：盐在水中会发生水解的作用生成H+或OH1. 一元强碱弱酸盐(以NaAc为例）
2 2
H3O+
+H+
H2O
-H+
4
2
4
OH-
质子条件式：c(H +) = c(HC2O4－ )＋2c(C2O4 2 －)＋c (OH -)
例 写出 Na2 HPO4 溶液的质子条件式。 解：选择 H 2O 和 HPO42为参考水准：
H H H 3O H 2O OH H 2 PO4 H H 2 3 HPO4 PO4
H+ + Ac0 x 0 x
c( H )c( Ac ) Ka c( HAc )
2 x 5 1.8 10 0.10 x
x 1.33 103
c( H ) c( Ac ) 1.33 103 mol . L1
c( HAc ) (0.10 1.33 103 ) 0.10mol . L1
b. 计算 c(HCO3-):
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强酸性
中性
强碱性
溶液中氢离子和氢氧根浓度：？
无机化学
湖南理工学院化学化工系
问题：
第六章：酸碱理论与离解平衡
下列表述有何区别？
酸性 碱性 中性
c(H+) c(OH) 常 c(H+) c(OH) 温
下 c(H+) c(OH)
酸性 pH < 7 碱性 pH > 7 中性 pH 7
酸性溶液是否[OH-]=0,碱性溶液是否[H+]=0
6.2.1 水的解离平衡与酸碱指示剂
（1）水的解离平衡
H2O (l) + H2O(l)
或
H2O (l)
H3O+ (aq) + OH－(aq) H+ (aq) + OH－(aq)
K
W
c(H3O ) c(OH )
cθ
cθ
或
K
W
c(H3O ) c(OH )
KøW — 水的离子积常数，简称水的离子积。
无机化学
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第六章：酸碱理论与离解平衡
ca /Ka、离解度和最简式计算的相对误差
ca /Ka 100
α 9.53 %
相对误差/ % +5.2
300
5.6 %
+2.9
500
4.4 %
+2.2
1000
3.1 %
+1.6
ca
K
a
500
c(H ) Ka
K2 a
4K ca a
2
pH = 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
无机化学
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自制酸碱指示剂
第六章：酸碱理论与离解平衡
下列植物花或叶，捣碎研磨，加入酒精， 取浸出液，加入酸或碱，观察颜色变化。
无机化学
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C.指示剂的变色范围： 第六章：酸碱理论与离解平衡
HIn H2O噲垐 ?? H3O In
成稀溶液，c(H30+)或c(OH-)改变，水的离解平衡 发生移动。达到新的平衡时， c(H30+)≠c(OH-)； 但是 c(H30+)·c(OH-)=KWθ 这一关系式仍然成立。 若已知c(H30+)，可求c(OH-)，反之亦然。
无机化学
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
K
a
c(H ) c(In ) c( HIn)
[H ]
K
a
c( HIn) c(In )
pH
pK
a
lg
c(HIn) c(In )
pH
pK
a
1
思考题：由弱碱组成的指示剂变色范围？
无机化学
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说明：
第六章：酸碱理论与离解平衡
一般情况下每种指示剂它的变色点上下各一 个pH单位为其变色范围，但由于人的肉眼对各种 颜色的敏锐程度不同，因此其范围也各有差异。
H2O(l) + HA(aq)
H3O+ (aq) + A-(aq)
K
a
H2O(l) + H2O(l)
H3O+ (aq) + OH-(aq) KW
它们都能解离出H3O+，两者之间相互联系，相互
影响。通常情况下， Ka KW ，只要c(HA)不是很小，
H3O+主要由HA解离产生，因此，计算HA溶液中的
问题：温度是否对指示剂的变色范围 有影响？为什么？
无机化学
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混合指示剂（mixed indicator） 第六章：酸碱理论与离解平衡
同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用， 使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。
若由指示剂与惰性染料混合也是利用颜色的互补作用 提高变色的敏锐度。如亚甲基蓝，靛蓝二磺酸钠。
甲基橙 酚酞 石蕊
变色范围 3.1～ 4.4 8.0～10.0 3.0～8.0
酸色 红
无色 红
中间色 橙 粉红 紫
碱色 黄 红 蓝
无机化学
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指示剂用量：
第六章：酸碱理论与离解平衡
指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的。 离子强度和溶剂的影响：增加离子强度，指示剂的理论变 色点变小。
若滴定终点限制在很窄的 pH 范围内，可采用混合指 示剂。终点颜色变化的不确定度由 ±0.3pH 提高到
±0.2pH。
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
6.2.2 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1．一元弱酸的解离平衡
H2O(l) + HA(aq)
H3O+ (aq) + A-(aq)
无机化学
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
H2O (l)
H+ (aq) + OH－(aq)
K
W
c(H ) c(OH )
25℃纯水： c(H ) c(OH ) 1.0107 mol L1
K
W
1.0 1014
100℃纯水：
K
W
5.431013
T
pH值一般仅适用于c(H30+)或c(OH-)为1mo1·L-1以下的溶液； 如果c(H30+)>1mo1·L-1，则pH<0；如果c(OH-)> 1mo1·L-1，则 pH>14。在这种情况下，就直接写出c(H30+)或c(OH-)表示，
通常不用pH值来表示这种溶液的酸碱性。
pH
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
c(H3O+)时，可以不考虑水的解离平衡。
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
例：计算0.10mol·L-1HAc溶液中的H3O+、Ac-、HAc、 OH-浓度及溶液pH。
解： H2O(l) + HAc(aq) 初始浓度/mol·L-1 0.10
平衡浓度/mol·L-1 0.10－x
K
W
c(H3O ) c(OH )
c(OH－) =7.7×10-12 mol·L-1
pH lgc(H3O ) 2.89
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
可见， 若 Ka KW ，且 c(HA)不是很小， HA溶液中的c(H3O+) 及 pH 可用下列简化公式 计算：
即
lg
c(H ) lg
c(OH )
lg
K
W
14
pH
pOH
pK
W
14
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说明：
第六章：酸碱理论与离解平衡
水的离解平衡随水中c(H30+)和c(OH-)的变化而 发生移动。在纯水中，c(H30+)＝c(OH-)。如果在 纯水中加入某种电解质，如少量的HCl或NaOH，形
H3O+ (aq) + Ac-(aq)
0
0
x
x
K
a
(HAc)
c(H3O ) c(Ac ) c(HAc)
1.8 105
K
a
(HAc)
x2 0.10
x
x = 1.3×10-3（ mol·L-1 ）
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
c(H3O+) = c(Ac-) = 1.3×10-3 mol·L-1 c(HAc) = (0.10－1.3×10-3) mol·L-1≈0.10 mol·L-1
pH是用来表示水溶液中酸碱性的一个标 度。pH愈小，c(H3O+)愈大，溶液酸性愈强， 碱性愈弱；反之， pH愈大，溶液的碱性愈强， 酸性愈弱。
溶液酸碱性与pH的关系：
无机化学
酸性溶液：pH<7<pOH 中性溶液：pH=7=pOH 碱性溶液：pH>7>pOH
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说明：
第六章：酸碱理论与离解平衡
6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
6.2 弱酸弱碱的解离平衡
6.2.1 水的解离平衡与酸碱指示剂 6.2.2 一元弱酸、弱碱的解离平衡 6.2.3 多元弱酸溶液的解离平衡 6.2.4 盐溶液的酸碱平衡
无机化学
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
无机化学
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡
第六章：酸碱理论与离解平衡
• 解离度(a)：已解离的分子数与分子总数之百分比
α
已解离的浓度 初始浓度 100%
c0
ceq c0
100%
醋酸的解离度α 1.3103 100% 1.3%
4) 滴定法——测出酸、碱浓度
无机化学
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例：
第六章：酸碱理论与离解平衡
计算在25℃时浓度为 1.0 108 mol·L1 盐酸溶液的 pH.
c(H+) 1.0 108 mol·L-1, pH 8
酸的溶液显碱性，为什么？
没有考虑水的离解!
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问题：
K
W
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6.2 弱酸弱碱的解离平衡