热统第三章课件
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热统3
∂p ∂V C p − CV = T ∂T V ∂T p
C p − CV =
VTα 2
κT
≥0
γ ≥1
例 范氏气体（计入分子体积和相互吸引修正后的气体模型） 范氏气体（计入分子体积和相互吸引修正后的气体模型）
n2a p + 2 (V − nb ) = nRT V
第二章 均匀物质的热力学性质
1. 基本热力学函数 2. 麦氏关系及应用 3. 气体节流和绝热膨胀
§2.1 基本热力学函数
1. 内能
dU = TdS − pdV
∂U ∂U U = U ( S , V ), dU = dS + dV ∂S V ∂V S ∂U ∂U T = = T ( S , V ), p = − = p( S , V ) ∂S V ∂V S
∂ 2G ∂ 2G = ∂p∂T ∂T∂p
∂G H = G + TS = G − T ∂T p
∂S ∂V = − ∂p ∂T p T ∂G ∂G U = H − pV = G − T − p ∂p ∂T p T
∂p dU = CV dT + T − p dV ∂T V CV ∂p dS = dT + dV T ∂T V
∂2 p ∂2S ∂2S ∂CV =T = T 2 =T ∂T ∂V∂T ∂T∂V ∂V T V
4. 吉布斯函数（自由焓） G = H − TS = F + pV 吉布斯函数（自由焓）
dG = − SdT + Vdp
热统(第三章
常数值 中性平衡
§3.2 开系热力学基本方程
1. 化学势
单元单相
Gm
G n
d SmdT Vmdp
2. 开系基本方程
dG nd dn dG SdT Vdp dn
G G(T, p, n)
S G T p, n
V
G p
T
,
n
G
n T , p
U G TS pV
dU TdS pdV dn
ΔU 0 常数值 中性平衡
4. 焓判据
(U T0S p0V ) 0
p p0 p 0 H 0 ΔS 0
S，p 不变，平衡态 H 极小。
定熵定压系发生的一切过程朝 着焓减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δH 0
δ2H 0 ΔH 0 极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡
ΔS0
ΔU 0
p0ΔV0 T0
ΔU ΔU0 0 ΔV ΔV0 0
ΔS~ ΔS ΔS0 0
ΔS~ ΔS ΔU p0ΔV 0 T0
(U T0S p0V ) 0
2. 热动平衡及其稳定性条件
U U(S,V )
ΔS δS ΔV δV
ΔU δU 1 δ2U 2
ΔS~ δS~ 1 δ2S~ 2
第三章 单元系的相变
1、组元 组成物质系统的化学成分 2、相 被一定边界包围，性质均匀的部分
3、虚变动：所谓虚变动是理论上假想的满足外加约束条件 的各种可能的变动，与分析力学中的虚位移相当。
1. 热动平衡判据 2. 开系热力学基本方程 3. 单元系的复相平衡 4. 气液相变和临界点
§3.1 热动平衡判据
1. 平衡条件
1
2
孤立系统
两部分为两相（或两子系， 或系统与媒质）。
§3.2 开系热力学基本方程
1. 化学势
单元单相
Gm
G n
d SmdT Vmdp
2. 开系基本方程
dG nd dn dG SdT Vdp dn
G G(T, p, n)
S G T p, n
V
G p
T
,
n
G
n T , p
U G TS pV
dU TdS pdV dn
ΔU 0 常数值 中性平衡
4. 焓判据
(U T0S p0V ) 0
p p0 p 0 H 0 ΔS 0
S，p 不变，平衡态 H 极小。
定熵定压系发生的一切过程朝 着焓减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δH 0
δ2H 0 ΔH 0 极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡
ΔS0
ΔU 0
p0ΔV0 T0
ΔU ΔU0 0 ΔV ΔV0 0
ΔS~ ΔS ΔS0 0
ΔS~ ΔS ΔU p0ΔV 0 T0
(U T0S p0V ) 0
2. 热动平衡及其稳定性条件
U U(S,V )
ΔS δS ΔV δV
ΔU δU 1 δ2U 2
ΔS~ δS~ 1 δ2S~ 2
第三章 单元系的相变
1、组元 组成物质系统的化学成分 2、相 被一定边界包围，性质均匀的部分
3、虚变动：所谓虚变动是理论上假想的满足外加约束条件 的各种可能的变动，与分析力学中的虚位移相当。
1. 热动平衡判据 2. 开系热力学基本方程 3. 单元系的复相平衡 4. 气液相变和临界点
§3.1 热动平衡判据
1. 平衡条件
1
2
孤立系统
两部分为两相（或两子系， 或系统与媒质）。
热力学统计物理 第三章 课件
故而，由δS=0可以得到平衡条件，由δ2S<0可以得到 平衡的稳定性条件。
熵判据是基本的平衡判据，适用于孤立系统。 自由能判据和吉布斯函数判据 自由能判据：等温等容系统处在稳定平衡状态的必要 和充分条件为 ΔF > 0
将F作泰勒展开，准确到二级，有 1 F F 2 F 2 由δF=0和δ2F>0可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。
在平衡曲线上两相的化学势相等，两相可以以任意比 例共存。两相平衡是一种中性平衡。
当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时，物质将由一
相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。
单元系三相共存时，三相的温度、压强和化学势都必须相等，即 Tα = Tβ = Tγ = T ， p α = p β = p γ = p
δS = 0
因为δUα、δVα、δnα是可以独立改变的，这要求 1 1 p p 0, 0, 0 T T T T T T 即
Tα = Tβ（热平衡条件）
pα = pβ（力学平衡条件）
μα =μβ（相变平衡条件）
上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势必须分别相等。
吉布斯函数是一个广延量，当物质的量发生变化时，吉布斯函 数也将发生变化。
对于开系，上式应推广为
dG = -SdT + Vdp +μdn 式中第三项代表由于物质的量改变dn所引起的吉布斯函数 的改变，而
称为化学势。
G n T , p
由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物
H和F分别是以S、p、n和T、V、n为独立变量的特性函数。
定义一个热力学函数 J = F -μn 称为巨热力势。
热力学统计物理第三章1
第三章 单元系相变
§3.1 热动平衡判据
这一节的中心问题是如何判定一个系统是否达到了平衡状态。 这一节的中心问题是如何判定一个系统是否达到了平衡状态。 如何判定一个系统是否达到了平衡状态
一、熵判据
熵增加原理指出， 孤立系统的熵永不减少。 孤立系统中发 熵增加原理指出 ， 孤立系统的熵永不减少 。 生的任何实际的宏观过程，包括趋向平衡的过程， 生的任何实际的宏观过程 ， 包括趋向平衡的过程 ， 都朝着使系 统的熵增加的方向进行。 统的熵增加的方向进行。 不平衡状态 熵
∆S < 0
将S为泰勒展开，准确到二级。有 为泰勒展开，准确到二级。
1 2 ∆ S = δS + δ S 2
根据数学上熟知的结果: 根据数学上熟知的结果:当熵函数的一级变分 δS = 0 ，熵 时 函数有极值；可以由此得到平衡条件。 函数有极值；可以由此得到平衡条件。当熵函数的一级变分 时熵函数有极大值, δS = 0 ,二级变分 δ 2 S < 0时熵函数有极大值,由可以得到 稳定条件。如果熵函数的极大不止一个， 稳定条件。如果熵函数的极大不止一个，则其中最大的极大 相应稳定平衡。 相应稳定平衡。
泰勒展开： 泰勒展开：
f ( x ) = f ( x 0 ) + f ′( x ) x = x0 ( x − x 0 ) +
f ( x , y ) = f ( x0 , y0 ) + ∂f ( x , y ) ∂x
f ′′ ( x ) x = x 0 ( x − x 0 ) 2!
2
+ ⋯⋯
x = x0
∂p 假如子系统的体积由于某种原因发生收缩， 假如子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据平衡稳定条件 <0 ∂p ∂V T <0 ∂V T 子系统的压强将略高于媒质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。 子系统的压强将略高于媒质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。
§3.1 热动平衡判据
这一节的中心问题是如何判定一个系统是否达到了平衡状态。 这一节的中心问题是如何判定一个系统是否达到了平衡状态。 如何判定一个系统是否达到了平衡状态
一、熵判据
熵增加原理指出， 孤立系统的熵永不减少。 孤立系统中发 熵增加原理指出 ， 孤立系统的熵永不减少 。 生的任何实际的宏观过程，包括趋向平衡的过程， 生的任何实际的宏观过程 ， 包括趋向平衡的过程 ， 都朝着使系 统的熵增加的方向进行。 统的熵增加的方向进行。 不平衡状态 熵
∆S < 0
将S为泰勒展开，准确到二级。有 为泰勒展开，准确到二级。
1 2 ∆ S = δS + δ S 2
根据数学上熟知的结果: 根据数学上熟知的结果:当熵函数的一级变分 δS = 0 ，熵 时 函数有极值；可以由此得到平衡条件。 函数有极值；可以由此得到平衡条件。当熵函数的一级变分 时熵函数有极大值, δS = 0 ,二级变分 δ 2 S < 0时熵函数有极大值,由可以得到 稳定条件。如果熵函数的极大不止一个， 稳定条件。如果熵函数的极大不止一个，则其中最大的极大 相应稳定平衡。 相应稳定平衡。
泰勒展开： 泰勒展开：
f ( x ) = f ( x 0 ) + f ′( x ) x = x0 ( x − x 0 ) +
f ( x , y ) = f ( x0 , y0 ) + ∂f ( x , y ) ∂x
f ′′ ( x ) x = x 0 ( x − x 0 ) 2!
2
+ ⋯⋯
x = x0
∂p 假如子系统的体积由于某种原因发生收缩， 假如子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据平衡稳定条件 <0 ∂p ∂V T <0 ∂V T 子系统的压强将略高于媒质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。 子系统的压强将略高于媒质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。
热力学统计物理第三章
可能的变动。孤立系统与外界没有热量和功的交换， 若只有体积功，其约束条件是内能和体积不变。
孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是，虚 变动引起的熵变
S 0
将S作泰勒展开，准确到二级，有 S S 1 2S
2
由数学上的极值条件：
当 S 0, 2S 0 时，熵函数有极大值。
可得
S 0 2S 0
（ 相变平衡条件）
即整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势分别相等。
分析：若平衡条件未满足，复相系的变化将朝着熵增加 （ S 0 ）的方向进行：
（1）若只有热平衡条件未满足，则向 的方向变化：
U
(
1 T
1 T
)
0
如 T T 则 U 0 即能量从高温的相传到低 温的相。
（2）若只有力学平衡条件未满足，则向 的方向变化：
•因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存； •整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。
（3）单元三相平衡共存，必须满足
T T T p p p
(T , p) (T , p) (T , p)
由上面的方程可以唯一地确定温度和压强的一组解
TA和PA ，即单元系的三相平衡共存的三相点。 水的三相点为：TA = 273.16 K， pA = 610.9 Pa .
dH TdS Vdp
若S, p不变，则 dH 0 ，即过程向焓H减少的方向 进行，因此平衡态的焓H最小。
热力学判据 过程遵循规律
U
dU TdS pdV
H
dH TdS Vdp
F
dF SdT pdV
G
dG SdT Vdp
TdS dU pdV S
TdS dH Vdp
孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是，虚 变动引起的熵变
S 0
将S作泰勒展开，准确到二级，有 S S 1 2S
2
由数学上的极值条件：
当 S 0, 2S 0 时，熵函数有极大值。
可得
S 0 2S 0
（ 相变平衡条件）
即整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势分别相等。
分析：若平衡条件未满足，复相系的变化将朝着熵增加 （ S 0 ）的方向进行：
（1）若只有热平衡条件未满足，则向 的方向变化：
U
(
1 T
1 T
)
0
如 T T 则 U 0 即能量从高温的相传到低 温的相。
（2）若只有力学平衡条件未满足，则向 的方向变化：
•因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存； •整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。
（3）单元三相平衡共存，必须满足
T T T p p p
(T , p) (T , p) (T , p)
由上面的方程可以唯一地确定温度和压强的一组解
TA和PA ，即单元系的三相平衡共存的三相点。 水的三相点为：TA = 273.16 K， pA = 610.9 Pa .
dH TdS Vdp
若S, p不变，则 dH 0 ，即过程向焓H减少的方向 进行，因此平衡态的焓H最小。
热力学判据 过程遵循规律
U
dU TdS pdV
H
dH TdS Vdp
F
dF SdT pdV
G
dG SdT Vdp
TdS dU pdV S
TdS dH Vdp
热力学统计物理第三章
3、吉布斯判据的表述：
G0
系统的温度和压强不变的条件下，对于各种可能的变动，
系统的吉布斯永不增加，即平衡态的吉布斯最小。
4、泰勒展开：
G G 1 22 G G 2 G 0 0 确 平 定 衡 平 稳 衡 定 条 性 件 条 件
第十页，共87页
5、判断方法
趋向平衡态的变化过程中： G 0
G是T, p, n 以为独立变量的特性函数。
已知G(T, p, n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得：
d= G Sd V T+ d dPn
S (GT )p,n
V
(
G p
)T
,n
G ( n )T,p
第二十页，共87页
二、开系中内能
UGTSpV
内能的全微分
dU Td p Sd V d由n 于摩尔数的改变所
体积的变化 内能的变化
V+V0=0 U+U0=0
整个系统是孤立系统，则这些量一个变 大，另一个变小，总量不变。
子系统的熵变 S=S+2S
媒质的熵变 S0=S0+2S0
虚变动引起的系统的熵变 S总 = S +S0
稳定的平衡条件下，
S总 = S+S0=0
整个孤立系统的熵取极大值，
第十三页，共87页
对于一个孤立的均匀系统
热量传递将使子系统温度降低，从而恢复平衡。
3子系子统系的统压的强体将积增发高生,收缩大，于根媒据质的压强，( 于VP是)T子系0统将膨胀。系统恢复
平衡。
第十七页，共87页
3、单(多)元系，单(多)相系
【单元系】:指化学纯的物质系统.只含一种化学组分(组元).
【单相系】:一个均匀的部分称为一个相, 均匀系也称单相系.
G0
系统的温度和压强不变的条件下，对于各种可能的变动，
系统的吉布斯永不增加，即平衡态的吉布斯最小。
4、泰勒展开：
G G 1 22 G G 2 G 0 0 确 平 定 衡 平 稳 衡 定 条 性 件 条 件
第十页，共87页
5、判断方法
趋向平衡态的变化过程中： G 0
G是T, p, n 以为独立变量的特性函数。
已知G(T, p, n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得：
d= G Sd V T+ d dPn
S (GT )p,n
V
(
G p
)T
,n
G ( n )T,p
第二十页，共87页
二、开系中内能
UGTSpV
内能的全微分
dU Td p Sd V d由n 于摩尔数的改变所
体积的变化 内能的变化
V+V0=0 U+U0=0
整个系统是孤立系统，则这些量一个变 大，另一个变小，总量不变。
子系统的熵变 S=S+2S
媒质的熵变 S0=S0+2S0
虚变动引起的系统的熵变 S总 = S +S0
稳定的平衡条件下，
S总 = S+S0=0
整个孤立系统的熵取极大值，
第十三页，共87页
对于一个孤立的均匀系统
热量传递将使子系统温度降低，从而恢复平衡。
3子系子统系的统压的强体将积增发高生,收缩大，于根媒据质的压强，( 于VP是)T子系0统将膨胀。系统恢复
平衡。
第十七页，共87页
3、单(多)元系，单(多)相系
【单元系】:指化学纯的物质系统.只含一种化学组分(组元).
【单相系】:一个均匀的部分称为一个相, 均匀系也称单相系.
热统3、4
2
即要求
p CV 0, ( )T 0 V
第三章 单元系的相变 19
上式称为热力学稳定平衡条件。
用热学平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析 假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略 高于媒质（T↑），由热力学第二定律知，热量将从子 系统传到媒质（Δ Q﹤0 ），根据CV= ΔQ / ΔT ﹥0 ， 热量的传出将使子系统的温度降低（T↓ ），从而恢复 平衡。该过程可简单表示为
2
得
S 1 ( )V , U T
S p ( )U V T
17
第三章 单元系的相变
于是
1 1 p p S [ ( )U ( )V ]U [ ( )U ( )V ]V U T V T U T V T 1 p 2[ ( )U ( )V ] 0 T T
T Q 0 T
相反的过程表示为
T Q 0 T
第三章 单元系的相变 20
用力学平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析 假如子系统的体积由于某种原因发生收缩
（ V↓ ），由
(
p p )T 0 ，子系统的压强将增 V V
加（ p↑ ），于是子系统发生膨胀而恢复平衡（ V↑ ）。
第三章 单元系的相变
10
p VdpTdS Vdp TdSpdU TdS p S dH dG dF dU SdT S, H pdV dU pdV dF T T 0dF Vdp G, H dG TdS F, F U,,,V0SdT pdV V V0dG SdT G p dH SdT SS H U V G T F S
f f f f ( y y0 ) dx dy 一级微分 df ( x x0 ) x y x y
即要求
p CV 0, ( )T 0 V
第三章 单元系的相变 19
上式称为热力学稳定平衡条件。
用热学平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析 假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略 高于媒质（T↑），由热力学第二定律知，热量将从子 系统传到媒质（Δ Q﹤0 ），根据CV= ΔQ / ΔT ﹥0 ， 热量的传出将使子系统的温度降低（T↓ ），从而恢复 平衡。该过程可简单表示为
2
得
S 1 ( )V , U T
S p ( )U V T
17
第三章 单元系的相变
于是
1 1 p p S [ ( )U ( )V ]U [ ( )U ( )V ]V U T V T U T V T 1 p 2[ ( )U ( )V ] 0 T T
T Q 0 T
相反的过程表示为
T Q 0 T
第三章 单元系的相变 20
用力学平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析 假如子系统的体积由于某种原因发生收缩
（ V↓ ），由
(
p p )T 0 ，子系统的压强将增 V V
加（ p↑ ），于是子系统发生膨胀而恢复平衡（ V↑ ）。
第三章 单元系的相变
10
p VdpTdS Vdp TdSpdU TdS p S dH dG dF dU SdT S, H pdV dU pdV dF T T 0dF Vdp G, H dG TdS F, F U,,,V0SdT pdV V V0dG SdT G p dH SdT SS H U V G T F S
f f f f ( y y0 ) dx dy 一级微分 df ( x x0 ) x y x y
热统10-第3章1
100
48.1C
90
p
高温下 二氧化 碳的等 温线
80
35.5
p / p0
C
70
32.5 31.1 21.5
13.1
0
T5 T4 T3 Tc T2 T1
范氏方 程等温 线
60
50
0
1
2
第三章
3 4 5 单元系的相变 v / cm 3
6
7
第 2 页
Vm
2014年7月21日星期一
在v1<v<v2范围围内, (p / V )T 0 ,由于不满足平 衡稳定性的条件的要求.这些状态是不能实现的.
b b
2 2 a a ( p , T ) ( p, T ) ( p p ) r r
2 (T , p ) b (T , p) r
a
第 25 页
第三章 单元系的相变
2014年7月21日星期一
2 p p r
p a v RT ln p
Ta T b Tg
⑵
第三章 单元系的相变
第 16 页
2014年7月21日星期一
假定热平衡条件已经满足,温度保持不变,我们用 自由能判据推求系统的力学平衡条件和相变平 衡条件. 设想在温度和总体积保持不变的条件下,系统发 生一个虚变动 . 在这虚变动中 , 三相的摩尔数 , 体 积和面积分别有微小 变化
即
2 p p r
a (T , pa ) b (T , p b ) ⑷ 2 a (T , p ) b (T , p)
r
第 23 页 2014年7月21日星期一
第三章 单元系的相变
上式给出曲面上的平衡蒸汽压强
48.1C
90
p
高温下 二氧化 碳的等 温线
80
35.5
p / p0
C
70
32.5 31.1 21.5
13.1
0
T5 T4 T3 Tc T2 T1
范氏方 程等温 线
60
50
0
1
2
第三章
3 4 5 单元系的相变 v / cm 3
6
7
第 2 页
Vm
2014年7月21日星期一
在v1<v<v2范围围内, (p / V )T 0 ,由于不满足平 衡稳定性的条件的要求.这些状态是不能实现的.
b b
2 2 a a ( p , T ) ( p, T ) ( p p ) r r
2 (T , p ) b (T , p) r
a
第 25 页
第三章 单元系的相变
2014年7月21日星期一
2 p p r
p a v RT ln p
Ta T b Tg
⑵
第三章 单元系的相变
第 16 页
2014年7月21日星期一
假定热平衡条件已经满足,温度保持不变,我们用 自由能判据推求系统的力学平衡条件和相变平 衡条件. 设想在温度和总体积保持不变的条件下,系统发 生一个虚变动 . 在这虚变动中 , 三相的摩尔数 , 体 积和面积分别有微小 变化
即
2 p p r
a (T , pa ) b (T , p b ) ⑷ 2 a (T , p ) b (T , p)
r
第 23 页 2014年7月21日星期一
第三章 单元系的相变
上式给出曲面上的平衡蒸汽压强
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第三章 单元系的相变
第15页
第三章 单元系的相变
第16页
第三章 单元系的相变
第17页
第三章 单元系的相变
第18页
二，化学势 μ
闭系:摩尔数不发生改变:
dG SdT Vdp
开系，上式推广为
dG SdT Vdp dn
G
n T , p
名为化学势，它等于在温度和压力不变的条件下，增加 1摩尔物质时吉布斯函数的改变。
有： (T , p) (T , p)
(T dT, p dp) (T dT, p dp)
d d
b.化学势的全微分形式
dG SdT Vdp dn
S
( T
) p,n
( n )T , p
Sm
(
p
)T
,n
( V n
)T ,n
Vm
第三章 单元系的相变
第36页
d
(
T
)
p
dT
(
第34页
第三章 单元系的相变
(6) 临界点 临界点C是T – p 相图上汽化线的终点。“临界点”的名词是
Andrews于1869年首先提出来的，一直沿用至今。虽然临界点只是 相图上的一个孤立的点，但在它附近发生的现象却非常丰富，统称 为“临界现象”。
临界点相应的温度和压强Tc和pc，称为临界温度和临界压强。
汽化曲线 熔解曲线 升华曲线
液（T , p) 气（T , p)
液（T , p) 固（T , p)
。
固（T , p) 气（T , p)
第三章 单元系的相变
第30页
p
溶解曲线
3 临界点
rr
固
液
2
汽化曲线
1
升华曲线
三相点
气
T
汽化线，分开气相区和液相区；熔解线，分开液相区和固相区； 升华线，分开气相区和固相区。
5.三相共存
T T T T
（热平衡）
p p p p
（力学平衡）
(T , p) (T , p) (T , p) (相变平衡）
由上面的方程可以唯一地确定一组解TA和pA ，它们对 应于p – T图上的一个点A，它就是单元系的三相平衡共存
的三相点。
水的三相点为：TA = 273.16 K， p A = 610.9 Pa .
dp
dT
是负的
第三章
单元系的相变
第38页
例1:计算冰的熔点随压力的改变。
第三章 单元系的相变
第39页
例2:计算水的沸点随压力的改变。
第三章 单元系的相变
第40页
第三章 单元系的相变
第41页
7.饱和蒸汽压方程 a. 饱和蒸汽：与凝聚相达到平衡的蒸汽 b. 蒸汽压方程
简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去
第8页
四，均匀系统的热动平衡及其稳定性条件
1.平衡条件 对于孤立均匀系：dU = 0, dV = 0
设系统中某一子系统（T, p）发生一虚变动 U ,V 导致媒质（环境）发生变动 U 0 ,V0
T0 , p0
T,p
第三章 单元系的相变
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由于整个孤立系统有约束条件：
U U0 const V V0 const
其中：
S
( J T
)V , ,
p
( J V
)T ,
,
n
( J
)T ,V
J F G pV
第三章 单元系的相变
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开放系统的五个基本热力学方程：
dU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dF SdT pdV dn
dG SdT Vdp dn
dJ SdT pdV nd
出现一个足够大的扰动，则不能回到原来的状
态。
3，不稳定平衡（unstable）：一旦出现一个
小的扰动，系统迅速偏离原来的状态而不能
恢复。
第三章 单元系的相变
第3页
第三章 单元系的相变
第4页
§3.1 热动平衡判据
虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。
泰勒展开：如果 f (x, y) 在 (x0 , y0 ) 附近的1到 n 阶导数存在，则
它给出两相平衡曲线的斜率 讨论:
当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱度增加因而熵也增加，
相变潜热总是正的。由固相或液相转交到气相，体积也增加。因
此汽化线和升华线的斜率
dp 0 dT
通常，由固相转变到液相时体积也发生膨胀，这时熔解线 dp
的斜率是正的。
dT
但也有些物质，例如冰，在熔解时体积缩小，熔解线斜率
3.平衡相变
4. 相平衡曲线
在单元两相系中，由相平衡条件所得到的T—p之间的关系
p = p( T )，在T—p图上所描述的曲线称为相平衡曲线。
第33页
第三章 单元系的相变
在平衡曲线上：
(1) 两个参量p , T中只有一个可独立改变；
(2) 因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存；
(3) 整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。
n
)T
dp
SmdT Vmdp
c.代入a中，得：
Sm dT
Vm
dp
ห้องสมุดไป่ตู้
S
m
dT
Vm
dp
dp dT
S
m
Vm
Sm Vm
d.定义：mol相变潜热L :1摩尔物质由 相变到相所吸收的热量
L
T
(
S
m
S
m
)
第三章 单元系的相变
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dp dT
L T (Vm Vm )
克拉珀龙(clapeyron)方程
（Q 0），根据
CV
Q T
0
，热量的传出将使子系统的温度降低
（ T ），从而恢复平衡；
假如子系统的体积由于某种原因发生收缩（ V ），
由
p (V )T
p V
0，子系统的压强将增大（
p ），于是子系
统发生膨胀而恢复平衡 （ V ）。
也就是说，如果平衡的稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某 种偏离时，系统中将会自发发生相应的过程，以恢复系统的平衡。
f
(x, y)
f
(
x0
,
y
0
)
[(
x
x0
)
x
(y
y0
)
y
]
f
(
x0
,
y0
)
1 [( x 2
x0 )
x
(y
y0 )
]2 y
f
(x0 ,
y0 )
f f 1 2 f
2
其中
f f (x, y) f (x0 , y0 )
第三章 单元系的相变
第5页
一级微分
f
[(
x
x0
)
x
(y
y0
)
y
第三章 单元系的相变
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§3.3 单元系的复相平衡条件
单元两相系
1.平衡条件 对于孤立系统
U U const V V const n n const
设一虚变动
U U 0
V V 0
n n 0
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第三章 单元系的相变
S
U
pV
T
n
S
U
pV
T
n
将S看作U ,V的二元函数，对S作二元泰勒展开，
可得：
S (U V )S(U ,V ) 1 (U V )2 S(U ,V ) o( 2 )
U V
2! U V
则二次项为
2S
(U
U
V
V
)2 S
2S (U 2
)(U )2
2
2S UV
UV
(
2S V 2
)(V )2
该二次型可通过变换得对角式：
第三章 单元系的相变
第三章 单元系的相变
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一、热力学中的常见的平衡
1、力学平衡 2、热学平衡
3、相平衡 4、化学平衡
第三章 单元系的相变
第2页
二、平衡的分类
1,稳定平衡（stable）：若出现一个扰动，系 统将自发的回到原来的状态。
2，亚稳定平衡（meta stable）：若出现一个
小的扰动，系统将自发的回到原来的状态；若
2S
CV T2
(T )2
1 T
( p V
)T
(V )2
0
第三章 单元系的相变
p CV 0, (V )T 0
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第三章 单元系的相变
第13页
第三章 单元系的相变
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用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析 假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质
（ T ），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质
二. 相图的理论解释 在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函
数最小的状态。
第三章 单元系的相变
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1.单相区域
(T , p)
由单元两相系的平衡及稳定条件， i 时， 相将
单独存在。
2.两相平衡
T T
（热平衡）
p p
（力学平衡）
(T , p) (T , p) (相变平衡）
(y
y0 )2
2 f y 2
x x0 , y y0
热力学函数作泰勒展开， S S(U ,V ) S S 1 2S
2
F F(T ,V ) F F 1 2F
2
G G(T , p) G G 1 2G