热统第三章作业答案
统计热力学深刻复知识题及答案解析
第三章 统计热力学 复习题及答案1．混合晶体是由晶格点阵中随机放置N C 个C 分子和D 分子组成的。
（1） 证明分子能够占据格点的花样为 !!)!(D C D C N N N N W +=，若N N N D C 21==，利用斯特林公式证明N W 2=（2） 若==D C N N 2，利用上式计算得42=W =16，但实际上只能排出6种花样，究竟何者正确？为什么？解：（1）证明：取)(D C N N +的全排列，则总共排列的花样数为)!(D C N N +种，现C N 个相同的C 和D N 个相同的D 。
故花样数为!!)!(D C D C N N N N W +=当N N N D C 21==时2])!21[(!)!21()!21()!2121(N N N N N N W =+= 取自然对数：NN N N N N N N N N N N NN N N N N N N N N N N N N W 2ln 2ln 21ln ln 21ln ln )21ln(ln )21ln(ln ]21)21ln(21[2ln )!21ln(2!ln ln ==-=--=-=+--=---=-=N W 2=∴（2）实际排出6种花样是正确的，因为Stirling 是一个近似公式适用于N 很大时才误差较小。
而在N 为4时，用 42=W 来计算就会产生较大误差。
2．（1）设有三个穿绿色、两个穿灰色和一个穿蓝色制服得军人一起列队，试问有多少种对型？现设穿绿色制服得可有三种肩章并任取其中一种佩带，穿灰色制服的可有两种肩章，而穿蓝色的可有两种肩章，试 列出求算队型数目的公式。
（2）试证明含有N 个粒子的定位体系，某种分布- x t 的微观状态数为!!i N i x N g N t i∏=（g I 为相应的简并度）.答：（1）取6个不同的全排列，应有6！种花样，但其中3种完全相同互换位置不能导致新花样另两种完全相同（同样这2种相同物种的全排列为2！种）故排列花样数为：601212323456!1!2!3!6=⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==W 种，!!!i i N T N t =另一种只有一种这3种的全排列为3！种，取6个不同的全排列总共有6！种花样，而穿绿色制服3个人有3种肩章，任取一种佩带，相当于有简并度为5（N i g ）。
热统(第三章
§3.2 开系热力学基本方程
1. 化学势
单元单相
Gm
G n
d SmdT Vmdp
2. 开系基本方程
dG nd dn dG SdT Vdp dn
G G(T, p, n)
S G T p, n
V
G p
T
,
n
G
n T , p
U G TS pV
dU TdS pdV dn
ΔU 0 常数值 中性平衡
4. 焓判据
(U T0S p0V ) 0
p p0 p 0 H 0 ΔS 0
S，p 不变，平衡态 H 极小。
定熵定压系发生的一切过程朝 着焓减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δH 0
δ2H 0 ΔH 0 极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡
ΔS0
ΔU 0
p0ΔV0 T0
ΔU ΔU0 0 ΔV ΔV0 0
ΔS~ ΔS ΔS0 0
ΔS~ ΔS ΔU p0ΔV 0 T0
(U T0S p0V ) 0
2. 热动平衡及其稳定性条件
U U(S,V )
ΔS δS ΔV δV
ΔU δU 1 δ2U 2
ΔS~ δS~ 1 δ2S~ 2
第三章 单元系的相变
1、组元 组成物质系统的化学成分 2、相 被一定边界包围，性质均匀的部分
3、虚变动：所谓虚变动是理论上假想的满足外加约束条件 的各种可能的变动，与分析力学中的虚位移相当。
1. 热动平衡判据 2. 开系热力学基本方程 3. 单元系的复相平衡 4. 气液相变和临界点
§3.1 热动平衡判据
1. 平衡条件
1
2
孤立系统
两部分为两相（或两子系， 或系统与媒质）。
热力学与统计物理答案(汪志诚)
第一章 热力学的基本规律习题1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。
解：由得：nRT PV = V nRTP P nRT V ==; 所以, T P nR V T V V P 11)(1==∂∂=αT PV RnT P P V /1)(1==∂∂=βP PnRT V P V V T T /111)(12=--=∂∂-=κ习题1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果1Tα=1T p κ= ,试求物态方程。
解： 因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此, dp p V dT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=, 因为T T p pVV T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以, dp dT VdVdp V dT V dV T T κακα-=-=,所以, ⎰-=dp dT V T καln ,当p T T /1,/1==κα.CT pV pdpT dT V =-=⎰:,ln 得到 习题 1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和1710*8.7--=n T p κ，T κα,可近似看作常量，今使铜块加热至10°C 。
问（1压强要增加多少n p 才能使铜块体积不变？（2若压强增加100n p ，铜块的体积改多少 解：分别设为V xp n ∆;，由定义得：74410*8.7*10010*85.4;10*858.4----=∆=V x T κ所以，410*07.4,622-=∆=V p x n习题 1.4描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力η，物态方程是0),,(=T L f η实验通常在n p 1下进行，其体积变化可忽略。
线胀系数定义为ηα)(1TL L ∂∂=等杨氏摸量定义为T L A L Y )(∂∂=η其中A 是金属丝的截面积，一般说来，α和Y 是T 的函数，对η仅有微弱的依赖关系，如果温度变化范不大，可看作常数。
热统习的题目解答(全)
第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数κ。
解： 理想气体的物态方程为RT pV =,由此可算得： PP V V k T T P P T T V V T V P 1)(1;1)(1,1)(1=∂∂-==∂∂==∂∂=βα1.2 证明任何一种具有两个独立参量T ，P 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κ ，根据下述积分求得： ⎰-=)(ln kdP adT V ，如果Pk T a 1,1==，试求物态方程。
证明：dp p VdT T V p T dV T P )()(),(∂∂+∂∂= 两边除以V,得dp dT dp p VV dT T V V V dV T P κα-=∂∂+∂∂=)(1)(1积分后得 ⎰-=)(ln kdP adT V 如果,1,1p T ==κα代入上式，得C P T PdP T dT V ln ln ln )(ln +-=-=⎰所以物态方程为：CT PV =与1mol 理想气体得物态方程PV=RT 相比较，可知所要求的物态方程即为理想气体物态方程。
1.3在00C 和1atm 下，测得一块铜的体胀系数和压缩系数为a=4.185×10-5K -1，k=7.8×10-7atm -1。
a 和k 可以近似看作常数。
今使铜加热至100C ，问（1）压力要增加多少大气压才能使铜块的体积维持不变？（2）若压力增加100atm ，铜块的体积改变多少？解：（a ）由上题dp dT dp p VV dT T V V V dV T P κα-=∂∂+∂∂=)(1)(1体积不变，即0=dV所以dT kadP = 即atm T k a P 62210108.71085.475=⨯⨯⨯=∆=∆-- (b)475121211211007.4100108.7101085.4)()(---⨯=⨯⨯-⨯⨯=---=-=∆p p T T V V V V V κα可见，体积增加万分之4.07。
热统课后习题答案案
吉布斯相律表达： f = k + 2 −ϕ 其中 f 称为多元复相系的自由度数，它是多元复相系可以独立改变的强度量变量的数目； ϕ 是最多相数，2 是 T 、 p , ϕ ≤ k + 2 ，否则无意义．
要求理解二元系相图、化学平衡条件、化学反应度、混合理想气体的性质及化学平衡、 理想溶液的内容．
3. 热力学第三定律
10
当 y = V 时，对应的广义力为压强 Y = − p ，这时广义力即压强的统计表达式简化为
p
=
N β
∂ ∂V
ln Zb
玻耳兹曼关系：
S = k ln ΩM .B. = k ln Ω
这个关系反映了熵的统计物理意义．
2. 麦克斯韦速度分布律
在单位体积内，速度在 dvx dv y dvz 范围内的分子数为
第六章 玻尔兹曼统计
1. 热力学函数的统计表达
∑ 若粒子的配分函数 Zb =
ω e−βε m m
，
则系统总分子数的统计表达式为
m
∑ ∑ ∑ N =
nm =
ω e−α −βε m m
= e−α
ω e−βε m m
= e−α Zb ，
m
m
m
相应的内能统计表达式为
∑ ∑ U =
m
ε mnm =
m
ε ω e−α −βε m mm
艾伦菲斯脱方程，它有如下的两种形式
dp dT
=
αVβ κTβ
− αVα − κTα
，
dp dT
=
c
β p
−
TVm (αVβ
cαp − αVα
)
第 4 章 多元系的复相平衡和化学平衡
1． 多元系的热力学函数和热力学方程
热统1-3章答案
1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数κT 。
解：已知理想气体的物态方程为,pV nRT = （1）由此易得11,p V nR V T pV Tα∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ （2） 11,V p nR p T pV Tβ∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ （3） 2111.T T V nRT V p V p pκ⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=-=--= ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （4）1.2 证明任何一种具有两个独立参量,T p 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κT ，根据下述积分求得：()ln T V =αdT κdp -⎰如果11,T T pακ==，试求物态方程。
解：以,T p 为自变量，物质的物态方程为(),,V V T p =其全微分为.p TV V dV dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1） 全式除以V ，有11.p TdV V V dT dp V V T V p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 根据体胀系数α和等温压缩系数T κ的定义，可将上式改写为.T dVdT dp Vακ=- （2）上式是以,T p 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有()ln .T V dT dp ακ=-⎰ （3）若11,T T pακ==，式（3）可表为11ln .V dT dp Tp ⎛⎫=- ⎪⎝⎭⎰ （4）选择图示的积分路线，从00(,)T p 积分到()0,T p ，再积分到（,T p ），相应地体积由0V 最终变到V ，有000ln=ln ln ,V T pV T p - 即00p V pV C T T ==（常量）， 或.p V C T=（5）式（5）就是由所给11,T Tpακ==求得的物态方程。
确定常量C 需要进一步的实验数据。
1.3 在0C 和1n p 下，测得一铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为51714.8510K 7.810.n p ακ----=⨯=⨯T 和T ακ和可近似看作常量，今使铜块加热至10C 。
热统习题解答(全)
第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数κ。
解： 理想气体的物态方程为RT pV =,由此可算得： PP V V k T T P P T T V V T V P 1)(1;1)(1,1)(1=∂∂-==∂∂==∂∂=βα1.2 证明任何一种具有两个独立参量T ，P 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κ ，根据下述积分求得： ⎰-=)(ln kdP adT V ，如果Pk T a 1,1==，试求物态方程。
证明：dp p VdT T V p T dV T P )()(),(∂∂+∂∂= 两边除以V,得dp dT dp p VV dT T V V V dV T P κα-=∂∂+∂∂=)(1)(1积分后得 ⎰-=)(ln kdP adT V 如果,1,1p T ==κα代入上式，得C P T PdP T dT V ln ln ln )(ln +-=-=⎰所以物态方程为：CT PV =与1mol 理想气体得物态方程PV=RT 相比较，可知所要求的物态方程即为理想气体物态方程。
1.3在00C 和1atm 下，测得一块铜的体胀系数和压缩系数为a=4.185×10-5K -1，k=7.8×10-7atm -1。
a 和k 可以近似看作常数。
今使铜加热至100C ，问（1）压力要增加多少大气压才能使铜块的体积维持不变？（2）若压力增加100atm ，铜块的体积改变多少？解：（a ）由上题dp dT dp p VV dT T V V V dV T P κα-=∂∂+∂∂=)(1)(1体积不变，即0=dV所以dT kadP = 即atm T k a P 62210108.71085.475=⨯⨯⨯=∆=∆-- (b)475121211211007.4100108.7101085.4)()(---⨯=⨯⨯-⨯⨯=---=-=∆p p T T V V V V V κα可见，体积增加万分之4.07。
热学第三章习题参考答案
热学习题答案第三章：气体分子的输运过程(内容对应参考书的第四章)1. 某一时刻，氧气中一组分子刚与其他分子碰撞过，问：经过多长时间后，其中还保留一半未与其他分子相碰。
设氧气分子都以平均速率运动，氧气温度300K ，在给定压强下，分子平均自由程为2.0cm 。
解：设这组分子个数为0N ，经过时间t （对应的路程为x ）后未碰撞的分子数为N ，根据分子按自由程的分布()dx e dx x f N dN x⋅==-λλ10 由已知：t v x =，210=N N ，则有 210===⋅--λλt v x e e N N ，即2ln v t λ= 又由πμRTv 8=，mol Kg /10323-⨯=μ，代入上式得()s RT t 532101.32ln 30031.88103214.3100.22ln 8---⨯≈⨯⨯⨯⨯⨯==πμλ。
2. （P 142。
8）在气体放电管中，电子不断与气体分子相碰，因电子的速率远远大于气体分子的平均速率，所以后者可以认为是静止不动的。
设电子的“有效直径”比起气体分子的有效直径d 来可以忽略不计。
（1）电子与气体分子的碰撞截面σ为多大？（2）证明：电子与气体分子碰撞的平均自由程为σλn e 1= 解：（1）电子与气体分子的碰撞截面22⎪⎭⎫ ⎝⎛+=d d e πσ，由于d d e <<，故 22412d d d e ππσ≈⎪⎭⎫ ⎝⎛+=（2）由于气体分子可以认为是静止不动的，则电子与气体分子间的平均相对速率就等于电子的平均速率e v 。
在时间t 内，电子走过的路程为t v e ，相应的圆柱体的体积为t v e σ，则在此圆柱体内的气体分子数为t v n e σ，即为时间t 内电子与气体分子的碰撞次数，故碰撞频率为e e v n t t v n Z σσ==电子与气体分子碰撞的平均自由程为σλn Z v e e 1==。
3. （P 143。
18）一长为2m ，截面积为410-米2的管子里贮有标准状态下的2CO 气，一半2CO 分子中的C 原子是放射性同位素C 14。
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3.4 求证：
（a ）,,;V n T V
S T n μ∂∂⎛⎫⎛⎫
=-
⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
（b ）,,.T p
t n V p n μ⎛⎫∂∂⎛⎫
=
⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
解：（a ）由自由能的全微分（式（3.2.9））
dF SdT pdV dn
μ=--+ （1）
及偏导数求导次序的可交换性，易得
,,.V n T V
S T n μ∂∂⎛⎫⎛⎫
=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）
这是开系的一个麦氏关系.
（a ） 类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））
dG SdT Vdp dn μ=-++
（3）
可得
,,.T p
T n V p n μ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4）
这也是开系的一个麦氏关系.
3.5 求证：
,,.T V V n
U T n T μμ∂∂⎛⎫⎛⎫
-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
解：自由能F U T S
=-是以,
,T V n
为自变量的特性函数，求F 对n 的
偏导数（,
T V
不变），有
,,,.T V T V T V
F U S T n n n ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫
=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1）
但由自由能的全微分
dF SdT pdV dn
μ=--+
可得
,,,,,
T V
T V V n
F n S n T μμ∂⎛⎫
= ⎪
∂⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫
=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）
代入式（1），即有
,,.T V V n
U T n T μμ∂∂⎛⎫⎛⎫
-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
（3）
3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为
1.m p dT U L T dp ⎛⎫
∆=- ⎪⎝
⎭ 如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简. 解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能m U 、摩尔焓m H 和摩尔体积m V 的改变满足
.m m m U H p V ∆=∆-∆ （1）
平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L ：
.m H L ∆=
克拉珀龙方程（式（3.4.6））给出
,m
dp L dT
T V =
∆ （3）
即
.m L dT V T dp
∆=
（4）
将式（2）和式（4）代入（1），即有
1.m p dT U L T dp ⎛⎫∆=- ⎪⎝
⎭ （5）
如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为
2
.dp L p dT
R T
= （6）
式（5）简化为
1.m RT U L L ⎛⎫∆=- ⎪⎝
⎭ （7）
3.9 以C βα表示在维持β相与α相两相平衡的条件下1mol β相物质升高1K 所吸收的热量，称为β相的两相平衡摩尔热容量，试证明：
.m p m m
p
V L C
C V V T βββ
α
β
α
⎛⎫∂=-
⎪-∂⎝⎭ 如果β相是蒸气，可看作理想气体，α相是凝聚相，上式可简化为
,p L C C T
β
β
α=-
并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的.
解：根据式（1.14.4），在维持β相与α相两相平衡的条件下，使
1mol β
相物质温度升高1K 所吸收的热量C βα为
.m m m p T dS S S dp C
T T T dT T p dT
βββ
β
α
⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂==+ ⎪ ⎪ ⎪
∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1）
式（2.2.8）和（2.2.4）给出
,.
m p p
m m T p
S T C T S V p T β
βββ
⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭⎛⎫⎛⎫
∂∂=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）
代入式（1）可得
.m p
p
V dp C
C T T dT βββ
α
⎛⎫∂=- ⎪
∂⎝⎭ （3）
将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为
.m p m m
p
V L C
C V V T ββ
β
α
β
α
⎛⎫∂=-
⎪-∂⎝⎭ （4）
如果β相是气相，可看作理想气体，α相是凝聚相，m
m
V V α
β
，在
式（4）中略去m
V α，且令m
pV R T
β
=，式（4）可简化为
.p L C C T
β
β
α=-
（5）
C β
α
是饱和蒸气的热容量. 由式（5）可知，当p L C T
β
<时，C βα是负的.
3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为
.m
m p
p m m
p p V V dL L
L C C dT
T T T V V βαβ
α
βα
⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+--⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂-⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦
如果β相是气相，α相是凝聚相，试证明上式可简化为
.p p dL C C dT
β
α
=-
解: 物质在平衡相变中由α相转变为β相时，相变潜热L 等于两相摩尔焓之差：
.m m L H H β
α
=- （1）
相变潜热随温度的变化率为
.m m m m p T p T
H H H H dL
dp dp
dT T p dT T p dT ββαα
⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂=+-- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2）
式（2.2.8）和（2.2.10）给出
,
,p p
p T
H C T H V V T p T ∂⎛⎫
= ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫
=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）
所以
().m
m p p m
m p p V V dL dp
dp C C V V T dT
dT T T dT βαβ
α
β
α
⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+---⎢⎥
⎪ ⎪∂∂⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦
将式中的
dp dT
用克拉珀龙方程（3.4.6）代入，可得
,m
m p
p m m
p p V V dL L
L C C dT
T T T V V βαβ
α
βα
⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+--⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂-⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦
（4）
这是相变潜热随温度变化的公式.
如果β相是气相，α相是凝聚相，略去m
V
α和m p
V T α
⎛⎫∂ ⎪
∂⎝⎭，并利用
m pV R T
β
=，可将式（4）简化为
.p p dL C C dT
β
α
=- （5）
3.15 证明在曲面分界面的情形下，相变潜热仍可表为
().m m m m L T S S H H β
α
β
α
=-=-
解：以指标α和β表示两相. 在曲面分界的情形下，热平衡条件仍为两相的温度相等，即
.T
T
T α
β
== （1）
当物质在平衡温度下从α相转变到β相时，根据式（1.14.4），相变潜
热为
().m m L T S S β
α
=- （2）
相平衡条件是两相的化学势相等，即
()(),,.T p T p α
α
β
β
μ
μ= （3）
根据化学势的定义
,m m m U TS pV μ=-+
式（3）可表为
,m m m m m m U TS p V U TS p V α
α
α
α
β
β
β
β
-+=-+
因此
()
()
m m
m m m m L T S S U p V U p V β
α
β
β
β
α
α
α
=-=+-+
.m m H H β
α
=- （4）。