热力学第三章答案
化工热力学马沛生第二版第三章部分习题答案
3-1思考下列说法是否正确:（1） 当压力趋于零时，M （R,P ）-M ig （(T,P)3－3 试证明(a)以T 、V 为自变量时焓变为V V p V T p T T T p V C H T VV V d d d ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=证明：以T 、V 为自变量时焓变为V V H T T H H TV d d d ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （A ）又由p V S T H d d d += （B ）将（B ）式两边在恒定的温度V 下同除以的d T 得：VV V T p V T S T T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 因，T C T S V V=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 则，VV V T p V C T H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ （C ） 将（B ）式两边在恒定的温度T 下同除以的d V 得：TT T V p V V S T V H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 将Maxwell 关系式VT T p V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂代入得：TV T V p V T p T V H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （D ） 将（C ）式和（D ）式代人（A ）式得：V V p V T p T T T p V C H T VV V d d d ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=即：原式得证3－7. 试使用下列水蒸汽的第二维里系数计算在573.2K 和506.63kPa 下蒸汽的Z 、RH 及R S 。
解：T =573.2K ，B=－119-13mol cm ⋅，且p = 506.63kPa 由式（2-10b ）得：9871.02.563314.81063.506101191136=⨯⨯⨯⨯-+=+=-RT Bp Z由式（3—64）得：TR T B T B p H ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⋅=d d 式中：()[]()()11376K mol m 100.62.5632.58310125113d d ----⋅⋅⨯=-⨯---=∆∆≈TB T B()()1763mol J 53.234100.62.573101191063.506d d －＝－＝⋅-⨯⨯⨯-⨯⨯⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⋅=--TR T B T B p H 由式（3－65）得：()1－173K mol J 304.0100.61063.506d d --⋅⋅⨯⨯⨯-⋅-=＝＝TBp S R 3－8. 利用合适的普遍化关联式，计算1kmol 的1，3－丁二烯，从2.53MPa 、400K 压缩至12.67MPa 、550K 时的U V S H ∆∆∆∆,,,。
热力学_统计物理学答案第三章
后
pv 3 = a(v − 2b)
RT a ⎛ p + a ⎞(v − b ) = RT ； p= − 2 ⎜ 2 ⎟ v ⎠ v −b v ⎝
极值点组成的曲线：
RT 2a RT a = 3 ；由 = p+ 2 2 v−b (v − b ) v v
⎞ ⎟ ⎟ ⎠V
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ∂T ⎠V ,n (2) 由式(3.2.6)得：
⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T , p ⎝ ∂p∂n ⎠ T ⎝ ∂n∂p ⎠ T ⎜ ⎝ ∂p ⎠T , n
ww
=⎜
∂(T , S ) ∂ (V , T ) ∂(T , S ) ⎛ ∂p ⎞ ⋅ ⋅ ⎟ + ⎝ ∂V ⎠ S ∂ (V , T ) ∂(V , S ) ∂(V , T )
∂ (V , T ) ⎛ ∂p ⎞ ⋅ =⎜ ⎟ + ⎝ ∂V ⎠ S ∂(V , S ) ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ =⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ V
∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ⎟ ⋅ CV =⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎜ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂p ⎟ ⎠T
w.
kh da
后 课
⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ =µ ⎝ ∂n ⎠T ,V
证：
(1) 开系吉布斯自由能
答 案
∂µ ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂S ⎞ 习题 3.4 求 证 ： （ 1） ⎛ ⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟ ；（ 2） ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ =− ⎝ ∂T ⎠ V , n ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ⎠T,n
《化工热力学》第3章均相封闭系统热力学及应用课后习题答案
习题讲解： 一、是非题1、热力学基本关系式dH=TdS+VdP 只适用于可逆过程。
（错。
不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系）2、当压力趋于零时，()()0,,≡-P T M P T M ig （M 是摩尔性质）。
（错。
当M ＝V 时，不恒等于零，只有在T ＝T B 时，才等于零）3、纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，f RTd dG ln =。
（错。
应该是=-igGG 0()0ln P f RT 等）4、 当0→P 时，∞→P f 。
（错。
当0→P 时，1→P f）5、因为⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛-=PdP P RT V RT1ln ϕ，当0→P 时，1=ϕ，所以，0=-PRTV 。
（错。
从积分式看，当0→P 时，PRTV -为任何值，都有1=ϕ；实际上，0lim 0=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-=→BT T PP RT V6、吉氏函数与逸度系数的关系是()()ϕln 1,,RT P T G P T G ig==-。
（错,(),(T G P T G ig -fRT P ln )1==）7、 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的变化。
（错。
因为：()()()()[]()()[]()()[]0102011102221122,,,,,,,,P T M P T M P T M P T M P T M P T M P T M P T M ig ig ig ig -+---=-）二、选择题1、对于一均相体系，VP T S T T S T ⎪⎭⎫⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂等于（D 。
PV V P V P T V T P T C C T S T T S T ⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂∂∂∂∂）A. 零B. C P /C VC. RD.PV T V T P T ⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂2、一气体符合P=RT/(V-b )的状态方程从V 1等温可逆膨胀至V 2，则体系的S 为（C 。
广大复习资料之工程热力学第三章思考题答案
第三章思考题3-1门窗紧闭的房间内有一台电冰箱正在运行,若敞开冰箱的大门就有一股凉气扑面,感到凉爽。
于是有人就想通过敞开冰箱大门达到降低室内温度的目的,你认为这种想法可行吗?解：按题意，以门窗禁闭的房间为分析对象，可看成绝热的闭口系统，与外界无热量交换，Q =0，如图3.1所示，当安置在系统内部的电冰箱运转时，将有电功输入系统，根据热力学规定：W <0，由热力学第一定律W U Q +∆=可知，0>∆U ，即系统的热力学能增加，也就是房间内空气的热力学能增加。
由于空气可视为理想气体，其热力学能是温度的单值函数。
热力学能增加温度也增加，可见此种想法不但不能达到降温目的，反而使室内温度有所升高。
3-2既然敞开冰箱大门不能降温，为什么在门窗紧闭的房间内安装空调器后却能使温度降低呢?解:仍以门窗紧闭的房间为对象。
由于空调器安置在窗上，通过边界向环境大气散热,这时闭口系统并不绝热,而且向外界放热，由于Q<0，虽然空调器工作时依旧有电功W 输入系统，仍然W<0，但按闭口系统能量方程：W Q U -=∆，此时虽然Q 与W 都是负的,但W Q >，所以∆U<0。
可见室内空气热力学能将减少,相应地空气温度将降低。
3-6 下列各式，适用于何种条件？(说明系统、工质、过程)1）δq=du+ δw ；适用于闭口系统、任何工质、任何过程2）δq=du+ pdv ；适用于闭口系统、任何工质、可逆过程3）δq=c v dT+ pdv ；适用于闭口系统、理想气体、任何过程4）δq=dh ；适用于开口系统、任何工质、稳态稳流定压过程5）δq=c p dT- vdp 适用于开口系统、理想气体、可逆过程3-8 对工质加热，其温度反而降低，有否可能？答：有可能，如果工质是理想气体，则由热力学第一定律Q=ΔU+W 。
理想气体吸热，则Q>0，降温则ΔT<0，对于理想气体，热力学能是温度的单值函数，因此，ΔU <0。
工程热力学 第三章答案
活塞距底面高度 h=10cm， 活塞及负载的总质量是 3-6 截面积 A = 100cm 的气缸内充有空气，
2
195kg（见图 3-11）。已知当地大气压力 p0 = 771mmHg ，环 气缸内空气恰与外界处于热力平衡状态， 境温度为 t0 = 27°C ， 现将其负载取去 100kg，活塞将上升，最后与环境重新达到热 力平衡。设空气可以通过气缸壁充分与外界换热，达到热力平 衡时，空气的温度等于环境大气的温度。求活塞上升的距离，空气对外作出的功以及与环境的 换热量。 解：据题意，活塞上负载未取去前气缸内气体的初始状态 为： p1 = pb +
h1 = c p |
207° C 0° C
t1 = 1.0125kJ/(kg ⋅ K) × 207 o C = 209.6kJ/kg t2 = 1.0737kJ/(kg ⋅ K) × 827 o C = 887.9kJ/kg
h2 = c p |
827° C 0° C
∆h = h2 − h1 = 887.9kJ/kg − 209.6kJ/kg = 678.3kJ/kg
17
第三章 理想气体的性质
的热力性质表； (3)若上述过程为定压过程， 即 T1 = 480K，T2 = 1100K，p1 = p2 = 0.2MPa ， 问这时的 u1、u2、∆u、h1、h2、∆h 有何改变？(4)对计算结果进行简单的讨论： 为什么由气体 性质表得出的 u，h 与平均质量热容表得出的 u, h 不同？两种方法得出的 ∆u，∆h 是否相同？ 为什么？ 解：由附表查得空气的气体常数 Rg = 0.287kJ/(kg ⋅ K)
t1 = T1 − 273 = 480 − 273 = 207°C ， t2 = T2 − 273 = 1100 − 273 = 827°C
工程热力学课后思考题答案——第三章
第3章理想气体的性质1．怎样正确看待“理想气体”这个概念？在进行实际计算时如何决定是否可采用理想气体的一些公式？第一个问题很含混，关于“理想气体”可以说很多。
可以说理想气体的定义：理想气体，是一种假想的实际上不存在的气体，其分子是一些弹性的、不占体积的质点，分子间无相互作用力。
也可以说，理想气体是实际气体的压力趋近于零时极限状况。
还可以讨论什么情况下，把气体按照理想气体处理，这已经是后一个问题了。
后一个问题，当气体距离液态比较远时（此时分子间的距离相对于分子的大小非常大），气体的性质与理想气体相去不远，可以当作理想气体。
理想气体是实际气体在低压高温时的抽象。
2．气体的摩尔体积V m是否因气体的种类而异？是否因所处状态不同而异？任何气体在任意状态下摩尔体积是否都是0.022414m3/mol？气体的摩尔体积V m不因气体的种类而异。
所处状态发生变化，气体的摩尔体积也随之发生变化。
任何气体在标准状态（p=101325Pa，T=273.15K）下摩尔体积是0.022414m3/mol。
在其它状态下，摩尔体积将发生变化。
3．摩尔气体常数R值是否随气体的种类而不同或状态不同而异？摩尔气体常数R是基本物理常数，它与气体的种类、状态等均无关。
4．如果某种工质的状态方程式为pv=R g T，这种工质的比热容、热力学能、焓都仅仅是温度的函数吗？是的。
5．对于确定的一种理想气体，c p–c v是否等于定值？c p/c v是否为定值？c p–c v、c p/c v是否随温度变化？c p–c v=R g，等于定值，不随温度变化。
c p/c v不是定值，将随温度发生变化。
6．迈耶公式c p–c v=R g是否适用于动力工程中应用的高压水蒸气？是否适用于地球大气中的水蒸气？不适用于前者，一定条件下近似地适用于后者。
7．气体有两个独立的参数，u（或h）可以表示为p和v的函数，即u=f(p,v)。
但又曾得出结论，理想气体的热力学能（或焓）只取决于温度，这两点是否矛盾？为什么？不矛盾。
工程热力学第3章习题答案
1
第 3 章 理想气体的性质
解：根据理想气体状态方程，初态时 p1V = mRgT1 ；终态时 p2V = mRgT2
( ) 可得 p1 = T1 ， ( ) p2 T2
0.1×106 − 60×103 0.1×106 − 90×103
=
273.15 +100 T2
，得 T2
=
93.29K
需要将气体冷却到−179.86℃
解：根据 ∆u = cV ∆T = 700kJ/kg ，得 cV = 1129.0J/ (kg ⋅ K)
Rg
=
R M
=
8.3145 29 ×10−3
= 286.7J/ (kg ⋅ K) ，得 cp
= 1415.7J/ (kg ⋅ K)
∆h = cp∆T = 877.7kJ/kg
∫ ∆s =
c T2
T1 V
可得
p1V1 p0V0
=
T1 T0
，
0.1×106 ×V1
1.01325×105 × 20000 ×10
=
273.15 +150 273.15
，得
V1
= 87.204m3/s
3600
由
π 4
D2
×c
= V1 ，可得烟囱出口处的内径
D
=
3.725m
3-4 一封闭的刚性容器内贮有某种理想气体，开始时容器的真空度为 60kPa，温度 t1=100 ℃，问需将气体冷却到什么温度，才可能使其真空度变为 90kPa。已知当地大气压保持为 pb=0.1MPa。
，可得 cp
= 5.215kJ/ (kg ⋅ K)
（3）根据 cp − cV = Rg ，可得 cp = 2.092kJ/ (kg ⋅ K )
工程热力学思考题答案,第三章
第三章 理想气体的性质1.怎样正确看待“理想气体”这个概念在进行实际计算是如何决定是否可采用理想气体的一些公式答：理想气体：分子为不占体积的弹性质点，除碰撞外分子间无作用力。
理想气体是实际气体在低压高温时的抽象，是一种实际并不存在的假想气体。
判断所使用气体是否为理想气体（1）依据气体所处的状态（如：气体的密度是否足够小）估计作为理想气体处理时可能引起的误差；（2）应考虑计算所要求的精度。
若为理想气体则可使用理想气体的公式。
2.气体的摩尔体积是否因气体的种类而异是否因所处状态不同而异任何气体在任意状态下摩尔体积是否都是 0.022414m 3 /mol答：气体的摩尔体积在同温同压下的情况下不会因气体的种类而异；但因所处状态不同而变化。
只有在标准状态下摩尔体积为 0.022414m 3 /mol3.摩尔气体常数 R 值是否随气体的种类不同或状态不同而异 答：摩尔气体常数不因气体的种类及状态的不同而变化。
4.如果某种工质的状态方程式为pv =R g T ，那么这种工质的比热容、热力学能、焓都仅仅是温度的函数吗答：一种气体满足理想气体状态方程则为理想气体，那么其比热容、热力学能、焓都仅仅是温度的函数。
5.对于一种确定的理想气体，()p v C C 是否等于定值pv C C 是否为定值在不同温度下()p v C C -、pv C C 是否总是同一定值答：对于确定的理想气体在同一温度下()p v C C -为定值，pv C C 为定值。
在不同温度下()p v C C -为定值，pv C C 不是定值。
6.麦耶公式p v g C C R -=是否适用于理想气体混合物是否适用于实际气体答：迈耶公式的推导用到理想气体方程，因此适用于理想气体混合物不适合实际气体。
7.气体有两个独立的参数，u(或 h)可以表示为 p 和 v 的函数，即(,)u u f p v =。
但又曾得出结论，理想气体的热力学能、焓、熵只取决于温度，这两点是否矛盾为什么答：不矛盾。
工程热力学第三章课后答案
第三章 气体和蒸气的性质3−1 已知氮气的摩尔质量328.110 kg/mol M −=×，求： （1）2N 的气体常数g R ；（2）标准状态下2N 的比体积v 0和密度ρ0； （3）标准状态31m 2N 的质量m 0；（4）0.1MPa p =、500C t =D 时2N 的比体积v 和密度ρ； （5）上述状态下的摩尔体积m V 。
解：（1）通用气体常数8.3145J/(mol K)R =⋅，查附表23N 28.0110kg/mol M −=×。
22g,N 3N8.3145J/(mol K)0.297kJ/(kg K)28.0110kg/molR R M −⋅===⋅×（2）1mol 氮气标准状态时体积为22233m,N N N 22.410m /mol V M v −==×，故标准状态下2233m,N 3N 322.410m /mol 0.8m /kg28.0110kg/molV v M −−×===×223N 3N111.25kg/m 0.8m /kgv ρ===（3）标准状态下31m 气体的质量即为密度ρ，即0 1.25kg m =。
（4）由理想气体状态方程式g pv R T=g 36297J/(kg K)(500273)K2.296m /kg0.110Pa R T v p ⋅×+===×33110.4356kg/m 2.296m /kgv ρ===（5）2223333m,N N N 28.0110kg/mol 2.296m /kg 64.2910m /mol V M v −−==××=×3-2 压力表测得储气罐中丙烷38C H 的压力为4.4MPa ，丙烷的温度为120℃，问这时比体积多大？若要储气罐存1 000kg 这种状态的丙烷，问储气罐的体积需多大？解：由附表查得383C H 44.0910kg/mol M −=×3838g,C H 3C H8.3145J/(mol K)189J/(kg K)44.0910kg/molR R M −⋅===⋅×由理想气体状态方程式g pv R T=g 36189J/(kg K)(120273)K0.01688m /kg4.410PaR T v p⋅×+===×331000kg 0.01688m /kg 16.88m V mv ==×=或由理想气体状态方程g pV mR T=g 361000kg 189J/(kg K)(120273)K16.88m 4.410PamR T V p×⋅×+===×3−3 供热系统矩形风管的边长为100mm ×175mm ，40℃、102kPa 的空气在管内流动，其体积流量是0.018 5m 3/s ，求空气流速和质量流量。
热力学与统计物理答案第三章
热⼒学与统计物理答案第三章第三章单元系的相变3.1 证明下列平衡判据（假设S >0）；（a ）在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最⼩. （b ）在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最⼩. （c ）在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最⼩. （d ）在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最⼩. （e ）在,G p 不变的情形下，稳定平衡态的T 最⼩. （f ）在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最⼩. （g ）在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最⼩.解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发⽣各种可能的⾃发虚变动. 由于不存在⾃发的可逆变动，根据热⼒学第⼆定律的数学表述（式（1.16.4）），在虚变动中必有,U T S W δδ<+ （1）式中U δ和S δ是虚变动前后系统内能和熵的改变，?W 是虚变动中外界所做的功，T 是虚变动中与系统交换热量的热源温度.由于虚变动只涉及⽆穷⼩的变化，T 也等于系统的温度. 下⾯根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.（a ）在,S V 不变的情形下，有0,0.S W δ==根据式（1），在虚变动中必有0.U δ< （2）如果系统达到了U 为极⼩的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最⼩.（b ）在,S p 不变的情形下，有0,,S W pdV δ==-根据式（1），在虚变动中必有0,U p V δδ+<或0.H δ< （3）如果系统达到了H 为极⼩的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最⼩.（c ）根据焓的定义H U pV =+和式（1）知在虚变动中必有.H T S V p p V W δδδδ<+++在H 和p 不变的的情形下，有0,0,,H p W p V δδδ===-在虚变动中必有0.T S δ> （4）如果系统达到了S 为极⼤的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最⼤.（d ）由⾃由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有.F S T W δδ<-+在F 和V 不变的情形下，有0,0,F W δ==故在虚变动中必有0.S T δ< （5）由于0S >，如果系统达到了T 为极⼩的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最⼩.（e ）根据吉布斯函数的定义G U TS pV =-+和式（1）知在虚变动中必有.G S T p V V p W δδδδ<-++-在,G p 不变的情形下，有0,0,,G p W p V δδδ===-故在虚变动中必有0.S T δ< （6）由于0S >，如果系统达到了T 为极⼩的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,G p 不变的情形下，稳定的平衡态的T 最⼩.（f ）在,U S 不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中⼼有0.W >上式表明，在,U S 不变的情形下系统发⽣任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩⼩. 如果系统已经达到了V 为最⼩的状态，体积不可能再缩⼩，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最⼩.（g ）根据⾃由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有δδ?.F S T W <-+在,F T 不变的情形下，有δ0,δ0,F T ==必有0W > （8）上式表明，在,F T 不变的情形下，系统发⽣任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩⼩. 如果系统已经达到了V 为最⼩的状态，体积不可能再缩⼩，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最⼩.3.2 试由式（3.1.12）导出式（3.1.13）解：式（3.1.12）为22δδ2δδδ0.S S S S U U V V U U V V ??=++（1）将2δS 改写为2δδδδδδδ.S S SS S U V U U V V UU V U U VV V=+++ ?（2）但由热⼒学基本⽅程TdS dU pdV =+可得1,,V U S S p U T V T== ? ?（3）代⼊式（2），可将式（1）表达为211δδδδδδδS p p S U V U U V V U T V T U T V T=+++ ? ? ? ????? 1δδδδ0.p U V T T ?? =+< ? ?（4）以,T V 为⾃变量，有δδδV TU U U T V T V=+ ? ???????δδ,V V p C T T p V T =+- ???（5）T V T T T V T=+ ? ? ?????????21δ,T T =-（6）δδδV Tp p p T V T T T V T =+ ? ? ?211δδ.V T p p T p T V T T T V =-+ ? ???????????（7）将式（5）—（7）代⼊式（4），即得()()22221δδδ0,V TC p S T V T T V =-+< （8）这就是式（3.1.13）.3.3 试由0V C >及0Tp V <证明0p C >及0.S p V< 解：式（2.2.12）给出2.p V TVT C C ακ-=（1）稳定性条件（3.1.14）给出0,0,V Tp C V>< （2）其中第⼆个不等式也可表为10,T TV V p κ=-> （3）故式（1）右⽅不可能取负值. 由此可知0,p V C C ≥> （4）第⼆步⽤了式（2）的第⼀式.根据式（2.2.14），有.S S VT p TV p C C Vp κκ??? ?==（5）因为V p C C 恒正，且1V pCC ≤，故0,S TV V p p≤< ? ? （6）第⼆步⽤了式（2）的第⼆式.3.4 求证：（a ）,,;V n T V S T n µ=- ? ?（b ）,,.T p t n V p n µ= ? ????解：（a ）由⾃由能的全微分（式（3.2.9））dF SdT pdV dn µ=--+ （1）及偏导数求导次序的可交换性，易得,,.V n T VS T n µ=- ? ??????? （2）这是开系的⼀个麦⽒关系.（b ）类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））dG SdT Vdp dn µ=-++ （3）可得,,.T pT n V p n µ= ? ? （4）这也是开系的⼀个麦⽒关系.3.5 求证：,,.T V V nU T n T µµ-=- ? ???????解：⾃由能F U TS =-是以,,T V n 为⾃变量的特性函数，求F 对n 的偏导数（,T V 不变），有,,,.T V T V T VF U S T n n n=- ? ? ?????????? （1）但由⾃由能的全微分dF SdT pdV dn µ=--+可得,,,,,T VT V V nF n S n T µµ==- ? ??????? （2）代⼊式（1），即有,,.T V V nU T n T µµ-=- ? ? （3）3.6 两相共存时，两相系统的定压热容量p pSC T T= ，体胀系数1pV V T α= ?和等温压缩系数1T TV V p κ=- ?均趋于⽆穷，试加以说明. 解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度、压强和化学势必须相等.如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从⽐熵较低的相准静态地转移到⽐熵较⾼的相，过程中温度保持为平衡温度不变. 两相系统吸取热量⽽温度不变表明它的（定压）热容量p C 趋于⽆穷. 在上述过程中两相系统的体积也将发⽣变化⽽温度保持不变，说明两相系统的体胀系数1pV V T α= 也趋于⽆穷. 如果在平衡温度下，以略⾼（相差⽆穷⼩）于平衡压强的压强准静态地施加于两相系统，物质将准静态地从⽐容较⾼的相转移到⽐容较低的相，使两相系统的体积发⽣改变. ⽆穷⼩的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数1T T V V p κ??=- 也趋于⽆穷.3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为1.m p dT U L T dp ??=-如果⼀相是⽓相，可看作理想⽓体，另⼀相是凝聚相，试将公式化简. 解：发⽣相变物质由⼀相转变到另⼀相时，其摩尔内能m U 、摩尔焓m H 和摩尔体积m V 的改变满⾜.m m m U H p V ?=?-? （1）平衡相变是在确定的温度和压强下发⽣的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L ：.m H L ?=克拉珀龙⽅程（式（3.4.6））给出,mdp L dT T V =? （3）即.m L dTV T dp=（4）将式（2）和式（4）代⼊（1），即有1.m p dT U L T dp ??=-（5）如果⼀相是⽓体，可以看作理想⽓体，另⼀相是凝聚相，其摩尔体积远⼩于⽓相的摩尔体积，则克拉珀龙⽅程简化为2.dp LpdT RT= （6）式（5）简化为1.m RT U L L ??=-（7）3.8 在三相点附近，固态氨的蒸⽓压（单位为Pa ）⽅程为3754ln 27.92.p T =-液态氨的蒸⽓压⼒⽅程为3063ln 24.38.p T=-试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热.解：固态氨的蒸⽓压⽅程是固相与⽓相的两相平衡曲线，液态氨的蒸⽓压⽅程是液相与⽓想的两相平衡曲线. 三相点的温度t T 可由两条相平衡曲线的交点确定：3754306327.9224.38,t tT T -=- （1）由此解出195.2.t T K =将t T 代⼊所给蒸⽓压⽅程，可得5934Pa.t p =将所给蒸⽓压⽅程与式（3.4.8）In Lp A RT=-+ （2）⽐较，可以求得443.12010J,2.54710J.L L =?=?升汽氨在三相点的熔解热L 溶等于40.57310J.L L L =-=?溶升汽3.9 以C βα表⽰在维持β相与α相两相平衡的条件下1mol β相物质升⾼1K 所吸收的热量，称为β相的两相平衡摩尔热容量，试证明：.m p m m pV LC C V V T βββαβα=- ?- 如果β相是蒸⽓，可看作理想⽓体，α相是凝聚相，上式可简化为,p LC C Tββα=-并说明为什么饱和蒸⽓的热容量有可能是负的.解：根据式（1.14.4），在维持β相与α相两相平衡的条件下，使1mol β相物质温度升⾼1K 所吸收的热量C βα为.mm m p T dS S S dp C T T T dT T p dTββββα==+（1）式（2.2.8）和（2.2.4）给出,.m p pS T C T S V p T ββββ= ??=- ? ? （2）代⼊式（1）可得.m p pV dp C C T T dT βββα=- ?（3）将克拉珀龙⽅程代⼊，可将式（3）表为.m p m m pV LC C V V T βββαβα=- ?- （4）如果β相是⽓相，可看作理想⽓体，α相是凝聚相，mm V V αβ，在式（4）中略去m V α，且令m pV RT β=，式（4）可简化为.p LC C Tββα=-（5） C βα是饱和蒸⽓的热容量. 由式（5）可知，当p L C Tβ<时，C βα是负的.3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为.m m p p m mp p V V dL L L C C dT T T T V V βαβαβα=-+--?? ? ???- 如果β相是⽓相，α相是凝聚相，试证明上式可简化为.p p dL C C dTβα=- 解: 物质在平衡相变中由α相转变为β相时，相变潜热L 等于两相摩尔焓之差：.m m L H H βα相变潜热随温度的变化率为.mm m m p T p T H H H H dL dp dp dT T p dT T p dTββαα=+-- ? ? ? ?（2）式（2.2.8）和（2.2.10）给出,,p pp TH C T H V V T p T = ?=- ? ? （3）所以().m m p p m m p p V V dL dp dp C C V V T dT dT T T dT βαβαβα=-+---?? ? ???将式中的dpdT⽤克拉珀龙⽅程（3.4.6）代⼊，可得,m m p p m mp p V V dL L L C C dT T T T V V βαβαβα=-+--?? ? ???- （4）这是相变潜热随温度变化的公式.如果β相是⽓相，α相是凝聚相，略去m V α和m pV T α，并利⽤m pV RT β=，可将式（4）简化为.p p dL C C dTβα=- （5）3.11 根据式（3.4.7），利⽤上题的结果计及潜热L 是温度的函数，但假设温度的变化范围不⼤，定压热容量可以看作常量，试证明蒸⽓压⽅程可以表为ln ln .Bp A C T T+ 解: 式（3.4.7）给出了蒸⽓与凝聚相两平衡曲线斜率的近似表达式21.dp Lp dT RT = （1）⼀般来说，式中的相变潜热L 是温度的函数. 习题3.10式（5）给出.p p dL C C dTβα=- （2）在定压热容量看作常量的近似下，将式（2）积分可得()0,p p L L C C T βα=+- （3）代⼊式（1），得021,p pC C L dL p dT RT RTβα-=+ （4）积分，即有ln ln ,Bp A C T T=-+ （5）其中0,,p pC LB C A R C βα==是积分常数.3.12 蒸⽓与液相达到平衡. 以mdV dT表⽰在维持两相平衡的条件下，蒸⽓体积随温度的变化率. 试证明蒸⽓的两相平衡膨胀系数为111.m m dV L V dT T RT ??=-解：蒸⽓的两相平衡膨胀系数为11.m m m p m m T dV V V dp V dT V T p dT ??=+??,11.m p m m m T V V T T V V p p= ?=- ?（2）在克拉珀龙⽅程中略去液相的摩尔体积，因⽽有2.m dp L LpdT TV RT== （3）将式（2）和式（3）代⼊式（1），即有111.m m dV L V dT T RT ??=-（4）3.13 将范⽒⽓体在不同温度下的等温线的极⼤点N 与极⼩点J 联起来，可以得到⼀条曲线NCJ ，如图所⽰. 试证明这条曲线的⽅程为()32,m m pV a V b =-并说明这条曲线划分出来的三个区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的含义.解：范⽒⽅程为2.m mRT ap V b V =-- （1）求偏导数得()232.m m Tm p RT aV V V b =-+ ??-?? （3）等温线的极⼤点N 与极⼩点J 满⾜0,m Tp V = ? 即()232,mm RT()()32.m m mRT aV b V b V =-- （3）将式（3）与式（1）联⽴，即有()322,m m ma ap V b V V =-- 或()32m m m pV a V b aV =--()2.m a V b =- （4）式（4）就是曲线NCJ 的⽅程.图中区域Ⅰ中的状态相应于过热液体；区域Ⅲ中的状态相应于过饱和蒸⽓；区域Ⅱ中的状态是不能实现的，因为这些状态的0m Tp V ??> ，不满⾜平衡稳定性的要求.3.14 证明半径为r 的肥皂泡的内压强与外压强之差为4rσ. 解：以p β表⽰肥皂泡外⽓体的压强，p γ表⽰泡内⽓体的压强，p α表⽰肥皂液的压强，根据曲⾯分界的⼒学平衡条件（式（3.6.6）），有2,p p r αβσ=+（1）2,p p rγασ=+ （2）式中σ是肥皂液的表⾯张⼒系数，r 是肥皂泡的半径. 肥皂液很薄，可以认为泡内外表⾯的半径都是r . 从两式中消去p α，即有4.p p rγβσ-=（3）3.15 证明在曲⾯分界⾯的情形下，相变潜热仍可表为().m m mm L T S S H H βαβα.T T T αβ== （1）当物质在平衡温度下从α相转变到β相时，根据式（1.14.4），相变潜热为().m m L T S S βα=- （2）相平衡条件是两相的化学势相等，即()(),,.T p T p ααββµµ= （3）根据化学势的定义,m m m U TS pV µ=-+式（3）可表为,m m m m m m U TS p V U TS p V ααααββββ-+=-+因此()()m m m m m mL T S S U p V U p V βαβββααα=-=+-+.m m H H βα=- （4）3.16 证明爱伦费斯特公式：()(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1),.p p dp dT C C dp dT TV αακκαα-=--=- 解：根据爱⽒对相变的分类，⼆级相变在相变点的化学势和化学势的⼀级偏导数连续，但化学势的⼆级偏导数存在突变. 因此，⼆级相变没有相变潜热和体积突变，在相变点两相的⽐熵和⽐体积相等. 在邻近的两个相变点(),T p 和(),T dT p dp ++，两相的⽐熵和⽐体积的变化也相等，即(1)(2)v v ,d d = （1）(1)(2).ds ds = （2）v v v v .p Td υdT dp T p dT dp ακ=+ ? ?=- 由于在相变点(1)(2)v v =，所以式（1）给出(1)(1)(2)(2),dT dp dT dp ακακ-=-即(2)(1)(2)(1).dp dT αακκ-=- （3）同理，有v .p T p pp s s ds dT dp T p C υdT dpT T C dT dp Tα=+ ? ?=- =- 所以式（2）给出(1)(2)(1)(1)(2)(2)v v ,ppC C dT dp dT dp TTαα-=-即()(2)(1)(2)(1),v p p C C dp dT T αα-=- （4）式中(2)(1)v v v ==. 式（3）和式（4）给出⼆级相变点压强随温度变化的斜率，称为爱伦费斯特⽅程.3.17 试根据朗道⾃由能式（3.9.1）导出单轴铁磁体的熵函数在⽆序相和有序相的表达式，并证明熵函数在临界点是连续的。
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⑴∵PV=nRT,∴当P=2*105 Pa,T=35+273=308(k),R=8.3145
n=5∗10328.9=173(mol),∴V=173∗8.3145∗308
2∗105=2.215m 3,∴B 的容积为2.215m 3
(2)又∵P A =5∗105 Pa, T A =25+273=298(k),又∵PV=nRT,∴n A =5∗105∗18.3145∗298=201.8(mol)
∵PV=nRT,∵V=1+2.215=3.215（m 3），n=201.8+173=374.8(mol),T=20+273=293(k) P= 374.8*8.314*293/3.215=0.284MPa
⑶m =m A +m B =201.8*28.9*10−3+5=10.832(kg)
3-6
设用掉4kg 氮气后，剩余氮气的物质的量为n 1mol
又∵PV=nRT ，∴当n 1=3∗105∗68.3145∗300=721.63（mol ）,∴m 1=721.63*28*10−3=20.21(kg) ∴m 总=20.21+4=24.21(kg),又∵n 总=721.63+
400028=864.49（mol ） ∴P 初=864.49∗8.3145∗3206=3.83*105 (Pa)
3-8
⑴ 由平均比热容表可得
T 1=480k ，∴t 1=480-273=207（℃）
∴C p1=1.012+(1.019-1.012)*0.07=1.0125(kJ/kg), t 2=1000-273=727（℃） ∴C p2=1.061+(1.071-1.061)*0.27=1.0637(kJ/kg)
∴h 1=C p1*T 1=1.0125*480=486(kJ/kg)，h 2=C p2*T 2=1.0637*1000=1063.7(kJ/kg) △h =h 2-h 1=577.7
又∵μ1=h 1-R g *T 1=486-
8.314528.9*480=347.9(kJ/kg) μ2=h 2-R g *T 2=1063.7-8.314528.9*1000=776(kJ/kg)
∴△μ=μ2-μ1=776-347.9=428.1(kJ/kg)
由空气热力性质表可得
h 1=482.49(kJ/kg)，μ1=344.70(kJ/kg)，S 1=2.17760(kJ/kg*k)
h 2=1046.04(kJ/kg), μ2=758.94(kJ/kg ), S 2=2.96770(kJ/kg*k)
∴△h =h 2-h 1=1046.04-482.49=563.55(kJ/kg), △μ=μ2-μ1=414.24(kJ/kg) △S =S 2-S 1=2.9677-2.1776=0.7901(kJ/kg*k)
⑵ μ1, μ2, h 1, h 2, △h , △μ都不变，因为理想气体的这些参数只受温度的影响，
与压强无关。
⑶两种算法的结果略有不同
Q=ΔU+W
Q=0,W=-80kJ
∴ΔU =80kJ
ΔU =mcv(T 2-T 1)=m[0.7088+0.000093(37+t2)]*(t2-37)=80
也可以直接用Cv=0.717kJ/(kg.K) T2=110.81℃
3-12
设锅内的水沸腾时的压强为P 1
∴P 1=P 0+mg S =1*105+4∗9.83.14∗0.01= 0.1012485MPa
差表可得，此压强下的水的饱和温度是99.965℃
3-15
⑴ 当P=0.3MPa 时，t=20℃，此时ｖ=0.001m 3/kg ∴m=V ｖ=0.050.001=50(kg) ⑵ 查表知T=133.54
⑶ Q=m*（h 2−h 1）=50*（2724.657-84.1417）=1.32*105 kJ。