第6、7章_热力学第I、第II定律原理及应用

第6、7章 热力学第I 、第II 定律原理及应用热力学第I 定律就是能量守恒定律：各种形式能量间相互转化或传递，在转化或传递的过程中，总的能量数量是守恒的。

能量的表现方式一是物质自身的蓄能，如内能、动能、位能和焓、自由能等各种热力学能等，它们都是状态函数；二是以系统和环境间传递的方式表现出来，如热和功，它们均与变化所经历的过程有关，是过程函数。

热力学第II 定律揭示了热和功之间的转化规律。

能量不仅有数量多寡，而且有质量(品位)的高低之分。

从做功能力上看，功可以全部转化为热，而热只能部分变为功，热和功是两种不同品位的能量。

运用热力学第I 定律和第II 定律，研究化工过程中的能量变化，对化工过程的能量转化、传递、使用和损失情况进行分析，揭示能量消耗的大小、原因和部位，为改进工艺过程，提高能量的利用率指出方向和方法，这是过程热力学分析的核心内容。

本章学习要求本章要求学生掌握敞开系统的热力学第I 定律(即能量衡算方程)及其工程应用；热力学第II 定律三种定性表述方式和熵衡算方程，弄清一些基本概念，如系统与环境、环境状态、可逆的热功转换装置(即Carnot 循环)、理想功与损失功、有效能与无效能等，学会应用熵衡算方程、理想功与损失功的计算及有效能衡算方法对化工单元过程进行热力学分析，对能量的使用和消耗进行评价。

重点与难点6 热力学第I 定律及其工程应用6.1 封闭系统能量衡算方程系统在过程前后的能量变化E ∆应与系统在该过程中传递的热量Q 与功W 的代数和：21E E E Q W ∆=-=+(5-1)通常规定：系统吸热为正，放热为负；系统对环境作功，得功为负，式(5-1)即是热力学第I 定律的数学表达式。

6.2 敞开系统的热力学第I 定律22Si i i i j j j j i jW 11Q dE m (h gz u )m (h gz u )22dt dt dt ''δδ++-+++-=∑∑ (5-5)式(5-5)即为敞开系统的热力学第I 定律表达式，其中：i i i h U P V =+。

对于稳定流动过程，满足：dM 0dt =；dE0dt= 则稳定流动过程的能量衡算方程为：P K S H E E Q W ∆+∆+∆=-(5-5)若以单位量的流体为计算基准，式(5-5)可写为：2S 1h g z u q w 2∆+∆+∆=-(5-6)6.3 稳定流动过程热力学第I 定律的应用(1) 机械能平衡方程对于与环境间无热、无轴功交换的不可压缩、非粘性理想流体的稳定流动过程：2P 1g z u 02∆+∆+∆=ρ (5-7)式(5-7)即为Bernoulli ’s 方程。

(2) 绝热稳定流动过程考虑与环境间无热、无轴功交换的可压缩流体的稳定流动过程，忽略g z ∆的影响，即满足S q 0w 0=；＝。

式(5-6)可简化为：21h u 02∆+∆=(5-8)当流体经过阀门、孔板或多孔塞的降压部件，流体的流速无明显的变化，工业上称为节流装置，则式(5-8)进一步简化为：h 0∆=(5-9)即节流过程是等焓过程。

(3) 与环境间有大量热、功交换的过程忽略过程中系统的动、位能变化影响，p E 0∆=；K E 0∆=。

式(5-5)简化为：S H Q W ∆=- (5-10) 若系统绝热Q 0=，则：S H W ∆=-；若系统无轴功S W 0=，Q H =∆。

它们分别是计算绝热压缩(或膨胀)过程与热交换过程的理论基础。

6.4 可逆轴功及其计算方法可逆轴功指的是无任何摩擦损失的轴功，可由热力学状态函数的变化进行计算。

对于可逆过程，q T dS δ=⋅，代入热力学基本方程式(1-2)中，则有：21∆=+⎰p p h q VdP(5-11)将式(5-11)代入(5-6)得：21p 2S(R)p1W VdP g z u 2-=+∆+∆⎰，若忽略动、位能变化的影响，则：21p S(R)p W VdP -=⎰(5-12)对于产功过程，可逆轴功S(R)W 为最大功；对于耗功过程，可逆轴功为最小功。

实际过程存在各种机械摩擦，用于衡量实际轴功S W 与可逆轴功的比值称为机械效率m η，其定义为：对于产功过程：Sm S(R)W W η= (5-13) 对于耗功过程：S(R)m SW W η=(5-14)机械效率用实验测定，m 01<η<，通常m 0.6~0.8η=。

6.6 节流膨胀与等熵膨胀效应热力学节流过程为等焓过程。

流体节流时，由于压力的变化引起的温度变化称为节流效应，即Joule-Thomson 效应，以J μ表示。

⎛⎫∂- ⎪∂⎛⎫∂⎝⎭== ⎪∂⎝⎭PJ P HV T VT T P C μ (5-18)对于理想气体，将PV RT =代入式(5-18)，J 0μ=，即理想气体节流后温度不变。

对真实气体，存在下列三种情况：(1) J 0μ>；节流后温度降低称为冷效应； (2) J 0μ=；节流后温度不变称为零效应； (3) J 0μ<；节流后温度升高称为热效应；对于大多数气体，室温下节流后温度降低呈现冷效应，而对于氢、氖、氦等气体室温下节流后温度反而升高，出现热效应现象。

流体在膨胀机绝热膨胀时，对外界作轴功，若过程可逆，则为等熵膨胀。

在等熵膨胀过程中，当压力有微小的变化时所引起的温度变化称为等熵效应，以S μ表示。

P S P SV T T T P C ⎛⎫∂ ⎪∂⎛⎫∂⎝⎭μ==⎪∂⎝⎭ (5-19)式中：P C 0>；T 0>；PV 0T ⎛⎫∂>⎪∂⎝⎭，S 0μ>，表明任何气体在任何条件下进行等熵膨胀，温度一定是降低的，总是得到冷效应。

7. 热力学第II 定律与熵衡算方程7.1 热力学第II 定律的三种表述方式(1) 热传导过程的不可逆性—热流方向的Clausius 说法：热不可能自动地从低温物体传给高温物体。

(2) 功转变为热的不可逆性—循环过程Kelvin 说法： 不可能从单一热源吸热使之完全转变为有用功，而不引起其它变化。

(3) 熵表述法—熵增原理：孤立系统的熵只能增加，或达到极限时保持不变。

满足数学关系：t S 0∆≥ 或 t sys sur S S S 0∆=∆+∆≥(5-20)实际上，上述三种表述方法是等同的。

7.2 可逆Carnot 循环与热机效率Carnot 热机及其循环由四个基本部分组成：高温热源H T 、低温热源L T 、透平机(向外界作轴功S,TUR W )、泵(消耗轴功S,PUMP W )，如图5-3所示。

图5-4为该循环的T-S 图。

ST T L图5-3 Carnot 热机基本循环过程 图5-4 Carnot 循环的T-S 图Carnot 循环的过程热力学分析：取Carnot 热机为研究对象，则该装置为稳定流动的敞开系统。

由热力学第I 定律，即式(5-10)知：S H Q W ∆=-； 而H L Q Q Q =-；S S,TUR S,PUMP W W W =-根据热力学第II 定律，即式(5-20)知：t sys sur S S S 0∆=∆+∆≥(因系可逆过程) 对于循环过程：H 0∆=，sys S 0∆=，则：S Q W =，H L sur T T S S S S 0∆=∆+∆+∆功源＝ 由于S 0∆功源＝；H H T H Q S T -∆＝；L L T L Q S T ∆＝，则：H L H L Q Q 0T T -+=或L L H HT QT Q = 热机效率(I η)为：S L L I H H HW Q T11Q Q T η==-=- (5-21)式(5-21)表明：Carnot 循环的热机效率与循环工质的种类与性质无关，仅与高温热源与低温热源的温度H T 、L T 有关，且实际热机皆以该可逆热机的效率为最大。

但在操作过程中透平机处于浸蚀状态，水泵处于气蚀状态，对设备的损害很大，无实际应用意义。

7.3 敞开系统的熵衡算方程定义的几个基本概念如下：(1) 系统熵变(sys S ∆)：系统由于状态间T 、P 变化引起的熵变，可通过流体的PVT(x)及热容数据计算得到。

(2) 热流熵(f S ∆)：系统与环境间由于热交换引起的熵变，f QdS Tδ=。

(3) 熵产(g S ∆)：系统经历不可逆过程，就有熵的产生。

g S ∆仅与过程的不可逆程度相联系。

且：g S 0∆>，不可逆过程；g S 0∆=，可逆过程；g S 0∆<，不可能过程。

对于敞开系统:i i j j f g i j dS m S m S S S dt δ⎛⎫-+∆+∆= ⎪⎝⎭∑∑ (5-22)对于稳定流动过程，满足dS 0dt δ⎛⎫= ⎪⎝⎭，则：i i j j f g ijm S m S S S 0-+∆+∆=∑∑或sys f g S S S 0-∆+∆+∆=(5-23)(1) 绝热稳定流动过程：f S 0∆=；g j j i i sys jiS m S m S S ∆=-=∆∑∑(2) 可逆绝热稳定流动过程： f S 0∆=，g S 0∆=，j j i i jim S m S =∑∑，为等熵过程。

7.4 封闭系统的熵衡算方程式(5-23)也可用于封闭系统，此时i j m m 0==，系统因状态变化引起的熵变sys S ∆应满足如下关系：sys f g S S S ∆=∆+∆(5-24)对于孤立系统，熵衡算关系由式(5-20)表达。

7.5 理想功(Ideal Work)与损失功(Lost Work)理想功(id W )是一个理想的极限值，指的是系统的状态变化在一定的环境条件下按完全可逆方式进行时，理论上产生的最大功或者消耗的最小功。

所谓的“完全可逆”包含二层意思：其一是指的系统内部发生的一切变化都是可逆的；其二是指系统和环境之间的能量交换也是可逆的。

环境通常是指大气、天然水源、大地等，其温度为0T 、压力为0P (一般情况下0P 101.325kPa =)。

损失功(L W )是指理想功与实际轴功之差，即：L id ac W W W =-(5-25) 损失功仅与过程的不可逆性相联系，也可由下式计算：L 0g 0t W T S T S =⋅∆=⋅∆(5-26)7.5.1 稳定流动过程的理想功计算：id 0W H T S =-∆+⋅∆(5-30)7.5.2 热力学效率II η通过上述的理想功id W 、实际过程轴功S W 与损失功的计算，求出热力学效率II η，以衡量实际过程的能量利用情况。

对于产功过程：acII id W W η=(5-32) 对于耗功过程：id II acWW η=(5-33)7.6 熵衡算方程在化工单元过程热力学分析中的应用分析方法是对选定的系统，应用敞开系统的热力学第I 定律，即能量衡算方程式(5-10)；与热力学第II 定律，即熵衡算式(5-23)，定量分析实际过程的不可逆性程度，计算理想功与损失功的大小，目的是揭示各种不可逆因素引起损失功的原因和大小，找到能量利用不合理的薄弱环节，改进生产，提高过程热力学完善性的程度，从而提高能量的利用率。