第三章-化学反应速率
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第三章 化学反应速率
第三章化学反应速率3.1化学反应速率的表示方法不同的反应进行的快慢不一样。
如：快的反应：中和反应等；中等速率反应：氧化还原反应等；慢的反应：自然氧化等。
一、化学反应速率的定义指在一定条件下，化学反应中反应物转变为生成物的速率。
二、化学反应速率的表示方法单位时间内反应物或生成物浓度变化的正值（绝对值）。
例3-1：在CCl4中：2N2O5=4NO2+O2在一定的时间间隔：△t=t2-t1，△[N2O5]=[N2O5]2-[N2O5]1平均反应速率：(3-1)经过的时间s 时间的变化Δt（s）[N2O5]mol· L-1Δ[N2O5]mol· L-1v（N2O5）mol· L-1· s-10 0 2.10 ————100 100 1.95 -0.15 1.5×10-3300 200 1.70 -0.25 1.3×10-3700 400 1.31 -0.39 9.9×10-41000 300 1.08 -0.23 7.7×10-41700 700 0.76 -0.32 4.5×10-42100 400 0.56 -0.20 3.5×10-42800 700 0.37 -0.19 2.7×10-4从表中可以看出：反应进行了100秒时：V N2O5 = |（1.95-2.10）/(100-1)|= 1.5× 10-3mol· L-1· s -1V NO2 = |2× 0.15/100|= 3.0× 10-3mol· L-1· s -1V O2 = |0.15÷ 2/100|= 0.75× 10-3mol· L-1· s -1三种表示速率间关系：这种比例关系与反应的计量数有关。
∴表示反应速率时必须指明具体物质。
化学反应的速率和限度
在化学动力学中，把反应物分子直接转 化为生成物分子一步就能完成的反应叫做基 元反应。反应历程中只包含一个基元反应的 化学反应称为简单反应。例如：
CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) SO2Cl2 SO2 + Cl2
10
第三章 化学反应的速率和限度
由两个或两个以上基元反应构成的反应 称为复杂反应或非基元反应。如
- v AA - v BB - … … + v YY + v ZZ
v
1 vA
dc(A) dt
1 vB
dc(B) dt
1 vY
dc(Y) dt
1 vZ
dc(Z) dt
对于气相反应，压力比浓度容易测量， 因此也可用气体的分压代替浓度。
9
第三章 化学反应的速率和限度
二、化学反应速率理论
1. 反应历程
反应物变成生成物实际经过的途径称为 反应历程或反应机理。
当x+y=1时，k的单位是s-1 当x+y=2时，k的单位是L·mol-1 ·s-1
当x+y=3时，k的单位是L2·mol-2 ·s-1
31
第三章 化学反应的速率和限度
二、温度对反应速率的影响
绝大多数化学反应速率都随着温度的升 高而显著增大。
当浓度一定时， 温度升高，反应物分 子具有的能量增加， 活化分子分数也随着 增加，所以有效碰撞 次数增大，因而加快 了反应速率。
27
第三章 化学反应的速率和限度
NO(g)+O3(g) v=kc(NO)c(O3)
CO(g)+Cl2(g) v=kc(CO)c1.5(Cl2) 2NO(g)+2H2(g)
v=kc2(NO)c(H2)
CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) SO2Cl2 SO2 + Cl2
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第三章 化学反应的速率和限度
由两个或两个以上基元反应构成的反应 称为复杂反应或非基元反应。如
- v AA - v BB - … … + v YY + v ZZ
v
1 vA
dc(A) dt
1 vB
dc(B) dt
1 vY
dc(Y) dt
1 vZ
dc(Z) dt
对于气相反应，压力比浓度容易测量， 因此也可用气体的分压代替浓度。
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第三章 化学反应的速率和限度
二、化学反应速率理论
1. 反应历程
反应物变成生成物实际经过的途径称为 反应历程或反应机理。
当x+y=1时，k的单位是s-1 当x+y=2时，k的单位是L·mol-1 ·s-1
当x+y=3时，k的单位是L2·mol-2 ·s-1
31
第三章 化学反应的速率和限度
二、温度对反应速率的影响
绝大多数化学反应速率都随着温度的升 高而显著增大。
当浓度一定时， 温度升高，反应物分 子具有的能量增加， 活化分子分数也随着 增加，所以有效碰撞 次数增大，因而加快 了反应速率。
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第三章 化学反应的速率和限度
NO(g)+O3(g) v=kc(NO)c(O3)
CO(g)+Cl2(g) v=kc(CO)c1.5(Cl2) 2NO(g)+2H2(g)
v=kc2(NO)c(H2)
第三章 化学反应速率和化学平衡
Ea=528.9kJ/mol
3.活化能 3.活化能 activation eneቤተ መጻሕፍቲ ባይዱgy
反应体系中能量较高且 能发生反应的分子称为活 能发生反应的分子称为活 化分子， 化分子，活化分子的最低 能量与体系中分子的平均 能量之差称为活化能 能量之差称为活化能 Ea
3.3 反应速率理论简介
1. 碰撞理论 collision theory
3. 速率方程和速率常数
质量作用定律 law of mass action
一定温度时， 基元反应的反应速率 一定温度时 ， 基元反应 的反应速率 与各反应物浓度系数次方的乘积成正比. 与各反应物浓度系数次方的乘积成正比 即基元反应
a A + d D == g G + h H
的速率方程为: 的速率方程为:
第三章
化学反应速率和化学平衡
Rate of Chemical Reaction & Chemical Equilibrium
重点：
1 dc(B) a d υ= ⋅ = kc (A)c (D) ν B dt
k = Ae
− Ea /RT
本章学习要求
1. 掌握化学反应速率和化学反应速 率方程式 2. 掌握反应速率常数、反应级数 掌握反应速率常数、 3. 了解反应速率理论 4. 掌握温度与反应速率常数的关系， 掌握温度与反应速率常数的关系， 了解活化能
1. 瞬时速率
dc(P)
υ = lim ∆c/ ∆t
∆→ t 0
= dc/ dt dc/
dc(R)
反应刚开始时， 速率大， 然后不断减小， 反应刚开始时 ， 速率大 ， 然后不断减小 ， 故 瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况。 瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况。
第三章 化学反应反应速率
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(1) 能量因素
4 反应物之间的接触状况对反应速 率的影响
(1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。 (2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢, 而同样
温度下铁粉的反应则要快得多： 3Fe (s) + 4 H2O(g) ＝
Fe3O4(s) + 4 H2(g) ↑
化为生成物的基元反应！
2.5.4 影响化学反应速率的因素
Influential factors on chemical
reaction rate
1 浓度对化学反应速率的影响
一、化学反应的速率方程
在温度恒定情况下, 增加反应物的浓度可以
增大反应速率。
用来表示反应速率 与反应物浓度之间定量 关系的方程式叫速率方 程又叫速率定律。
2N2O5 →4NO2+O2
dc( N2O 5 ) v dt
lim v
t 0
1.00
v=5.4×10-4 mol · dm-3 · s-1
c(N2O5)/mol· dm-3
0.80 0.60 0.40 0.20
v=2.7×10-4 mol · dm-3 · s-1
400
800
1200 1600 时间(s)
适合此历程的速率方程是什么？
a. kc2 (O3) c. kc(O3)2c(O2) b.kc(O3)c(O) d. kc2 (O3) c-1(O2)
2 温度对化学反应速率的影响
温度升高，大多数化学反应的速度加快 原因： ● 分子运动速率加快,反
应物分子间碰撞频率增大
● 活化分子百分数增大
(1). Van’t Hoff规则：
(1) 能量因素
4 反应物之间的接触状况对反应速 率的影响
(1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。 (2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢, 而同样
温度下铁粉的反应则要快得多： 3Fe (s) + 4 H2O(g) ＝
Fe3O4(s) + 4 H2(g) ↑
化为生成物的基元反应！
2.5.4 影响化学反应速率的因素
Influential factors on chemical
reaction rate
1 浓度对化学反应速率的影响
一、化学反应的速率方程
在温度恒定情况下, 增加反应物的浓度可以
增大反应速率。
用来表示反应速率 与反应物浓度之间定量 关系的方程式叫速率方 程又叫速率定律。
2N2O5 →4NO2+O2
dc( N2O 5 ) v dt
lim v
t 0
1.00
v=5.4×10-4 mol · dm-3 · s-1
c(N2O5)/mol· dm-3
0.80 0.60 0.40 0.20
v=2.7×10-4 mol · dm-3 · s-1
400
800
1200 1600 时间(s)
适合此历程的速率方程是什么？
a. kc2 (O3) c. kc(O3)2c(O2) b.kc(O3)c(O) d. kc2 (O3) c-1(O2)
2 温度对化学反应速率的影响
温度升高，大多数化学反应的速度加快 原因： ● 分子运动速率加快,反
应物分子间碰撞频率增大
● 活化分子百分数增大
(1). Van’t Hoff规则：
3 化学反应速率(大学化学)
2 半衰期 当反应物A 的转化率为50%时所需的反应时间称为 半衰期，用t1/ 2表示。与浓度无关。
对于一级反应,其半衰期为:
c c k ln kt 或 lg t c0 c0 2.30
【例】某药物的分解反应为一级反应，在体温37℃时， 反应速率常数为0.46h－1。若复用该药物0.16g，问该 药在胃中停留多长时间方可分解90％？ 解：根据
催化剂改变反应速率的作用就是催化作用。 加快反应速率的催化剂称为正催化剂。
而减慢反应速率的则称为负催化剂或阻化剂。 若不特别说明，所提到的催化剂均指正催化剂。
2 催化剂的特点
（1）催化剂参与反
应，改变反应的历程， 降低反应的 活化能。
（2）只能对热力学上可能发生的 反应起作用 （3）催化剂不改变反应体系的热 力学状态，不影响化学平衡与反 应的反应热。 （4）催化剂具有一定的选择性 （5）某些杂质对催化剂的性能有 很大的影响
即等于反应式相应物质分子式前的系数比
υ(N2O5L ):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1 开始浓度/(mol· -1) 2.10 0 0 100秒浓度/(mol· -1) 1.95 L 0.30 0.075
2N2O5 → 4NO2 + O2
一般的化学反应： aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：
1 van’t Hoff规则
范特霍夫(Van’t Hoff)由实验总结出：反应体系的温度 每升高10K, 化学反应速率将增大到原来的2～4倍。
kT 10 kT n10 kT kT
n
式中γ 为温度系数 ，一般为2～4。kT , kT+10 , kT+n · 分别 10 10)K 时的反应速率常数。 是TK , (T+10)K 和 (T+n·
第三章 化学反应速率和化学平衡
第三章 化学反应速率和化学平衡活化能：①活化能大的反应，反应速率慢。
②升高温度，活化能大的反应速率增加的倍数，比活化能小的反应多。
温度升高10度，化学反应速率增加一倍，则反应的活化能为51kJ/mol 温度升高100度，化学反应速率常数增加十倍，则反应的活化能为23kJ/mol影响反应速率的因素：（1）浓度：反应速率方程表达式、反应级数、速率常数单位？解：如aA+bB=cC+dD ，对于基元反应，V=kC a （A ）·C b （B ）速率常数单位：V 的单位是mol/L ·S 代进去可求K 的单位 A 的反应级数是a ，B 的反应级数是b ，反应总级数是a+b 。
⚠️求反应速率方程时，不用求出k 值，只要求出a 、b 的值，并标明物质A 、B 即可。
知反应速率常数求反应级数？（看常数K 上L 的指数，+1就是级数）解：对于非基元反应，常数k 单位：（mol ·L -1）1-（x+y)•S -1零级反应mol ·L -1·S -1 （ 前0） 一级反应S -1 （前1）二级反应mol -1·L ·S -1 （ 前2） 三级反应mol -2·L 2·S -1 （前3）（2）温度：由题意温度升高，K Θp 增大，反应是吸热反应还是放热反应？解：温度升高，K Θp 增大，根据吕·查德里(Le ·Chatelier)原理，可以判知该反应为吸热反应。
由阿仑尼乌斯公式可以看出？（由公式看出，唯一能加快反应速率的是温度） 解：公式写作 k=Ae -Ea/RT （指数式）。
k 为速率常数，R 为摩尔气体常量，T 为热力学温度，Ea 为表观活化能，由实验数据求得，又叫实验活化能，A 为指前因子（也称频率因子）升高温度，速率常数k 增大；加入催化剂，速率常数k 增大；其余，k 均不变； 平衡常数：温度不变，平衡常数不变。
第三章-化学反应速率理论
过渡态能量高于反应物，若要发生反应，必须克服这个能垒。 这个过渡态势能又低于其它所有可能的中间态的势能，可将 其看作是各种中间态中的势阱，因而可以说活化络合物具有 最低势能的原子构型。
. surface
一
势 能 ）面 （
1. 势能面概念的提出：
反应体系从始态经活化状态到终态，必然伴随着势能的 起伏变化，如果将这连续变化的势能标示出来，就构成了一 个如山峦起伏的势能面。如果能计算出势能面上越过某一能 垒的频率，即能计算出反应速率。
根据碰撞理论：
k PBT1/ 2eEc / RT
d ln k dT
1 2T
Ec RT 2
公 式 的
Ea
RT 2
1 2T
Ec RT 2
Ea
Ec
1 2
RT
比
EC——临界能
较
Ea——表观活化能（实验值）
由此式可知Ea与T确实有关。
Ea与Ec的异同
Ea=E活-E反——表观活化能是2个平均能量之差，是一个
正面碰撞 活化络合物 B-C键拉长
A-B成键 AB与C分离
设：x轴表示rAB，y轴表示rBC，z轴表示V， 则可得一势能面图形：
将势能面投影到一个平面图中——势能曲线 （RTP曲线）图，每条曲线是等势能线，线上数字 越大，势能越高。RTP曲线代表由A+B-C→A-B+C 的耗能最少的途径——反应坐标。
过渡态(T)能量 是所有其它中间 态能量最低的。
由R到达P点，需跨 越的最低势垒是T点
R——反应物（A+B-C）势能——势阱； T——活化络合物势能（[A…B…C]）——过渡态——势垒 ——鞍点； P——产物（A-B+C）势能——势阱； D——某种中间态势能（A…B…C）
. surface
一
势 能 ）面 （
1. 势能面概念的提出：
反应体系从始态经活化状态到终态，必然伴随着势能的 起伏变化，如果将这连续变化的势能标示出来，就构成了一 个如山峦起伏的势能面。如果能计算出势能面上越过某一能 垒的频率，即能计算出反应速率。
根据碰撞理论：
k PBT1/ 2eEc / RT
d ln k dT
1 2T
Ec RT 2
公 式 的
Ea
RT 2
1 2T
Ec RT 2
Ea
Ec
1 2
RT
比
EC——临界能
较
Ea——表观活化能（实验值）
由此式可知Ea与T确实有关。
Ea与Ec的异同
Ea=E活-E反——表观活化能是2个平均能量之差，是一个
正面碰撞 活化络合物 B-C键拉长
A-B成键 AB与C分离
设：x轴表示rAB，y轴表示rBC，z轴表示V， 则可得一势能面图形：
将势能面投影到一个平面图中——势能曲线 （RTP曲线）图，每条曲线是等势能线，线上数字 越大，势能越高。RTP曲线代表由A+B-C→A-B+C 的耗能最少的途径——反应坐标。
过渡态(T)能量 是所有其它中间 态能量最低的。
由R到达P点，需跨 越的最低势垒是T点
R——反应物（A+B-C）势能——势阱； T——活化络合物势能（[A…B…C]）——过渡态——势垒 ——鞍点； P——产物（A-B+C）势能——势阱； D——某种中间态势能（A…B…C）
第三章反应速率
进行了反应速率的实验测定，有关数据如下：
实验 标号 1 2 3 4 5 6 起始时浓度 c(NO) 6.00 ×10-3 6.00 ×10-3 6.00 ×10-3 1.00 ×10-3 2.00 ×10-3 3.00 ×10-3 mol•dm-3 c(H2) 1.00 ×10-3 2.00 ×10-3 3.00 ×10-3 6.00 ×10-3 6.00 ×10-3 6.00 ×10-3 起始时反应速率υ mol•dm-3.s-1 3.19 ×10-3 6.36×10-3 9.56×10-3 0.48×10-3 1.92×10-3 4.30×10-3
例3: 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片,
测得其中614C/612C的比值为现在活的植物体内 其比值的0.795倍,试估算该古书的年代？ （已知614C的半衰期为t1/2 5730年)
解：k＝0.693 / t1/2＝0.693 / 5730＝1.21×104年-1
而 cBt＝0.795cB0 所以-1.21×104 t＝ln cBt / cB0 t＝1910年
6、催化剂的主要特征是：
①降低反应的活化能。 ②只能加速平衡到达的时间，而不能改变平 衡状态。 ③有特殊的选择性。
④少量杂质常能强烈地影响催化作用。
A. 助催化剂：增强催化剂的活性。 B. 催化毒物：使催化剂的活性和选择性降低 或消失。
3.4 影响多相(multiphase)反应 速率的因素:
影响因素：除前面提到的原因外 （1） 相之间的接触面 （2） 扩散作用
3-2 化学反应速率的测定
一、平均速率
在某一时间间隔内浓度变化的平均值。
二、瞬时速率
测量不同时间某一反 应物（或产物）的浓度， 绘制浓度随时间的变化曲 线，从中求出某一时刻曲 线的斜率dcB /dt ，此再乘 以νB-1即为该反应在此时的 反应速率。
实验 标号 1 2 3 4 5 6 起始时浓度 c(NO) 6.00 ×10-3 6.00 ×10-3 6.00 ×10-3 1.00 ×10-3 2.00 ×10-3 3.00 ×10-3 mol•dm-3 c(H2) 1.00 ×10-3 2.00 ×10-3 3.00 ×10-3 6.00 ×10-3 6.00 ×10-3 6.00 ×10-3 起始时反应速率υ mol•dm-3.s-1 3.19 ×10-3 6.36×10-3 9.56×10-3 0.48×10-3 1.92×10-3 4.30×10-3
例3: 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片,
测得其中614C/612C的比值为现在活的植物体内 其比值的0.795倍,试估算该古书的年代？ （已知614C的半衰期为t1/2 5730年)
解：k＝0.693 / t1/2＝0.693 / 5730＝1.21×104年-1
而 cBt＝0.795cB0 所以-1.21×104 t＝ln cBt / cB0 t＝1910年
6、催化剂的主要特征是：
①降低反应的活化能。 ②只能加速平衡到达的时间，而不能改变平 衡状态。 ③有特殊的选择性。
④少量杂质常能强烈地影响催化作用。
A. 助催化剂：增强催化剂的活性。 B. 催化毒物：使催化剂的活性和选择性降低 或消失。
3.4 影响多相(multiphase)反应 速率的因素:
影响因素：除前面提到的原因外 （1） 相之间的接触面 （2） 扩散作用
3-2 化学反应速率的测定
一、平均速率
在某一时间间隔内浓度变化的平均值。
二、瞬时速率
测量不同时间某一反 应物（或产物）的浓度， 绘制浓度随时间的变化曲 线，从中求出某一时刻曲 线的斜率dcB /dt ，此再乘 以νB-1即为该反应在此时的 反应速率。
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第三章 化学反应速率
§3.1 化学反应速率的表示
§3.2 化学反应速率的测定 §3.3 影响化学反应速率的因素 §3.4 影响多相化学反应速率的因素 §3.5 链反应
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？例如：
t dcA cA,0 cA 0 k1dt cA
ln
cA,0 cA
k1t
当 cA=cA.0/2 时
ln 2 k1t1/ 2
t1/ 2 = ln2/k1
t1/2 = 0.693/k1
是一个与反应物起始浓度无关的常数！！
题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的：
增大，活化分子
增多，速率常数变大。 因此说，速率常数 是温度的函数。
一、 van’t Hoff规则
范特霍夫(Van’t Hoff)由实验总结出：反应体系的温度每 升高10K, 化学反应速率将增大到原来的2～4倍。
kT 10 kT n10 n kT kT
B
反应商
1.反应速率定义
1 d v V dt
1 dc B 恒容体系： dt B
2.反应的反应速率方程 υ = k｛c(A)}a · ｛C(B)}b 反应级数 n＝a+b
小结：
一级反应：掌握一级反应的特征 1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可 以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2.
EXAMPLE: reaction 一级反应
-1
2H2O2(aq)= H2O(l) + O2(g)
. -1
已知： k=0.0410min 如果 c0(H2O2)=0.5000 mol l 求(1) t=10min 时的 c(H2O2) (2) t1/2
ln c Bt c B0 kt
t1/2=0.693/k
系数之和。
(1) SO2 Cl2 SO2 Cl2 v kc(SO2Cl2 )，一级反应
(2) 2NO2 2NO O2
v kc2 (NO2 )，二级反应
(3) NO2 CO NO 2CO2
v kc(NO 2 )c(CO), NO2一级，CO一级，总cA与t呈线性关系
cA,0 2k
二级反应(second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应
称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚
作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
例如，有基元反应：
(1) (2)
A B P 2A P
如 2H2 2NO N2 2H2O 非基元反应
其反应历程为： (1) 2NO N 2 O2 基元反应 基元反应 基元反应
(2) N 2 O2 H 2 N 2 O H 2 O (3) N 2 O H 2 N 2 H 2 O
研究证明：
只有少数化学反应是由反应物一步直
接转化为生成物的基元反应！
设下面反应为基元反应
aA bB ... dD eE ...
质量作用定律!
v kc c
a b A B
k :速率常数
基 元 反 应
(1) SO2 Cl2 SO2 Cl2 v kc(SO2Cl2 )
(2) 2NO2 2NO O2
t 0 cA,0 t =t
t 0
A
P
0 cP
cA
cA
cA,0
－dcA
kdt
cA,0 cA kt
反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用
t1/2表示。
1 cA cA,0 2
t1
2
cA,0 2k
零级反应的特点
1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-1
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
基元反应反应速 率表达方式！
c. 反应级数
v kc c
a A b B
B的级数
A的级数
反应的总级数：n a b n 1一级反应，n 2二级反应
(1). 对于基元反应，其速率方程式是根据质量作 用定律写出，因此其反应级数与其化学方程式
中反应物前面的系数一致，总级数等于反应物
零级反应(Zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，
即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为
零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和 酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的 浓度。
A→P
vA = k
dcA k dt
a. 反应速率的单位为
mol L1 s 1或mol L1 min 1或mol L1 h1
b. 对于一个给定的化学反应方程式，无论以哪个
物质表示化学反应速率，其值均相同。
mol L1 s 1或mol L1 min 1或mol L1 h1
1 d v V dt
V：系统的体积
1 dξ v V dt
1 dξ dnB vB
1 dnB v vB Vdt dn B 对恒容反应，体积不变 dc B V
1 dc B 则得： v ν B dt
如一般的化学反应(恒容体系）：aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。
解：
1 1 1 1 ln 0.00507d -1 (1) k1 ln t 1 xA 14d 1 6.85 /100
(2) t1/ 2 ln 2 / k1 136.7d
1 1 1 1 ln 454.2d (3) t ln k1 1 x k1 1 0.9
反应：
A P
t 0
t t
cA,0
0
cA dcA v k1cA dt
dcA k1dt cA
不定积分式
dcA cA
k dt
1
ln cA k1t 常数
定积分式
t dcA k d t 1 cA ,0 cA 0 cA
ln
cA,0 cA
k1t
c.反应进度与化学计量数有关系，所以说反应速 率与反应方程式的书写有关。
§3.2 化学反应速率的测定
化学反应速率的测定：测定不同时间某一反应物（产物）的浓度， 绘制浓度随时间的变化曲线，根据某一时刻曲线的斜率（dc(B)/dt), 可以推算出该时刻的反应速率。
反应物或产物浓度随时间的变化曲线
测定方法
1.一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应 称为一级反应。 ① 放射性元素的衰变反应； ②热分解反应：N2O5——N2O4 ＋ ½ O2 反应类型：
CH3COOCH3——CH4＋CO+H2
③某些分子的重排反应
④水溶液中的一些水解反应
一级反应
● 化学反应等温方程式
pB r G m (T ) r G m (T ) RT ln B p
B
反应商
1.反应速率定义
1 d v V dt
1 dc B 恒容体系： dt B
2.反应的反应速率方程 υ = k｛c(A)}a · ｛C(B)}b 反应级数 n＝a+b
化学方法：操作麻烦、误差大；一般采 用滴定的方法，可用激光技术 物理方法: 快速、可实现连续测定
a. 基元反应：反应物分子(或离子、原子及自由基等)
经过一步反应就可直接转变为产物的反应
H 2 (g) Cl2 (g) 2HCl(g) 非基元反应
(1) Cl 2 (g) B 2Cl(g) B 基元反应 (2) H 2 (g) Cl(g) HCl(g) H(g) 基元反应 (3) H(g) Cl 2 (g) HCl(g) Cl(g) 基元反应 (4) Cl(g) Cl(g) Cl 2 (g) B 基元反应
式中γ 为温度系数 ，一般为2～4。kT , kT+10 , kT+n · 10)K 时的 10 分别是TK , (T+10)K 和 (T+n· 反应速率常数。
二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程
1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)提出一个
反应速率相差很大！
§3.1 化学反应速率的表示
1. 传统意义：一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转 变为生成物的速率。 表示：定温下，恒容反应中，习惯用单位时间内某 一反应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示 对反应物，V=
△c △t
△c 对生成物，V= △t
2. 用反应进度定义的反应速率 速率的定义：单位体积内反应进行的程度（反应进度）随时 间的变化率。 对于一般的化学反应：aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：
v kc2 (NO2 )
v kc(NO2 )c(CO)
(3) NO2 CO NO 2CO2
b. 基元反应的速率方程式
质量作用定律：
在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度 的幂 c - B 的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应
方程式中相应组分的化学计量数的负值或其前面
的系数。
1. 温度一定，k值一定，温度改变，k值也随之改变。 2. k值与反应物浓度无关，等于方程式中有关浓度
§3.1 化学反应速率的表示
§3.2 化学反应速率的测定 §3.3 影响化学反应速率的因素 §3.4 影响多相化学反应速率的因素 §3.5 链反应
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？例如：
t dcA cA,0 cA 0 k1dt cA
ln
cA,0 cA
k1t
当 cA=cA.0/2 时
ln 2 k1t1/ 2
t1/ 2 = ln2/k1
t1/2 = 0.693/k1
是一个与反应物起始浓度无关的常数！！
题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的：
增大，活化分子
增多，速率常数变大。 因此说，速率常数 是温度的函数。
一、 van’t Hoff规则
范特霍夫(Van’t Hoff)由实验总结出：反应体系的温度每 升高10K, 化学反应速率将增大到原来的2～4倍。
kT 10 kT n10 n kT kT
B
反应商
1.反应速率定义
1 d v V dt
1 dc B 恒容体系： dt B
2.反应的反应速率方程 υ = k｛c(A)}a · ｛C(B)}b 反应级数 n＝a+b
小结：
一级反应：掌握一级反应的特征 1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可 以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2.
EXAMPLE: reaction 一级反应
-1
2H2O2(aq)= H2O(l) + O2(g)
. -1
已知： k=0.0410min 如果 c0(H2O2)=0.5000 mol l 求(1) t=10min 时的 c(H2O2) (2) t1/2
ln c Bt c B0 kt
t1/2=0.693/k
系数之和。
(1) SO2 Cl2 SO2 Cl2 v kc(SO2Cl2 )，一级反应
(2) 2NO2 2NO O2
v kc2 (NO2 )，二级反应
(3) NO2 CO NO 2CO2
v kc(NO 2 )c(CO), NO2一级，CO一级，总cA与t呈线性关系
cA,0 2k
二级反应(second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应
称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚
作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
例如，有基元反应：
(1) (2)
A B P 2A P
如 2H2 2NO N2 2H2O 非基元反应
其反应历程为： (1) 2NO N 2 O2 基元反应 基元反应 基元反应
(2) N 2 O2 H 2 N 2 O H 2 O (3) N 2 O H 2 N 2 H 2 O
研究证明：
只有少数化学反应是由反应物一步直
接转化为生成物的基元反应！
设下面反应为基元反应
aA bB ... dD eE ...
质量作用定律!
v kc c
a b A B
k :速率常数
基 元 反 应
(1) SO2 Cl2 SO2 Cl2 v kc(SO2Cl2 )
(2) 2NO2 2NO O2
t 0 cA,0 t =t
t 0
A
P
0 cP
cA
cA
cA,0
－dcA
kdt
cA,0 cA kt
反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用
t1/2表示。
1 cA cA,0 2
t1
2
cA,0 2k
零级反应的特点
1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-1
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
基元反应反应速 率表达方式！
c. 反应级数
v kc c
a A b B
B的级数
A的级数
反应的总级数：n a b n 1一级反应，n 2二级反应
(1). 对于基元反应，其速率方程式是根据质量作 用定律写出，因此其反应级数与其化学方程式
中反应物前面的系数一致，总级数等于反应物
零级反应(Zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，
即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为
零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和 酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的 浓度。
A→P
vA = k
dcA k dt
a. 反应速率的单位为
mol L1 s 1或mol L1 min 1或mol L1 h1
b. 对于一个给定的化学反应方程式，无论以哪个
物质表示化学反应速率，其值均相同。
mol L1 s 1或mol L1 min 1或mol L1 h1
1 d v V dt
V：系统的体积
1 dξ v V dt
1 dξ dnB vB
1 dnB v vB Vdt dn B 对恒容反应，体积不变 dc B V
1 dc B 则得： v ν B dt
如一般的化学反应(恒容体系）：aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。
解：
1 1 1 1 ln 0.00507d -1 (1) k1 ln t 1 xA 14d 1 6.85 /100
(2) t1/ 2 ln 2 / k1 136.7d
1 1 1 1 ln 454.2d (3) t ln k1 1 x k1 1 0.9
反应：
A P
t 0
t t
cA,0
0
cA dcA v k1cA dt
dcA k1dt cA
不定积分式
dcA cA
k dt
1
ln cA k1t 常数
定积分式
t dcA k d t 1 cA ,0 cA 0 cA
ln
cA,0 cA
k1t
c.反应进度与化学计量数有关系，所以说反应速 率与反应方程式的书写有关。
§3.2 化学反应速率的测定
化学反应速率的测定：测定不同时间某一反应物（产物）的浓度， 绘制浓度随时间的变化曲线，根据某一时刻曲线的斜率（dc(B)/dt), 可以推算出该时刻的反应速率。
反应物或产物浓度随时间的变化曲线
测定方法
1.一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应 称为一级反应。 ① 放射性元素的衰变反应； ②热分解反应：N2O5——N2O4 ＋ ½ O2 反应类型：
CH3COOCH3——CH4＋CO+H2
③某些分子的重排反应
④水溶液中的一些水解反应
一级反应
● 化学反应等温方程式
pB r G m (T ) r G m (T ) RT ln B p
B
反应商
1.反应速率定义
1 d v V dt
1 dc B 恒容体系： dt B
2.反应的反应速率方程 υ = k｛c(A)}a · ｛C(B)}b 反应级数 n＝a+b
化学方法：操作麻烦、误差大；一般采 用滴定的方法，可用激光技术 物理方法: 快速、可实现连续测定
a. 基元反应：反应物分子(或离子、原子及自由基等)
经过一步反应就可直接转变为产物的反应
H 2 (g) Cl2 (g) 2HCl(g) 非基元反应
(1) Cl 2 (g) B 2Cl(g) B 基元反应 (2) H 2 (g) Cl(g) HCl(g) H(g) 基元反应 (3) H(g) Cl 2 (g) HCl(g) Cl(g) 基元反应 (4) Cl(g) Cl(g) Cl 2 (g) B 基元反应
式中γ 为温度系数 ，一般为2～4。kT , kT+10 , kT+n · 10)K 时的 10 分别是TK , (T+10)K 和 (T+n· 反应速率常数。
二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程
1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)提出一个
反应速率相差很大！
§3.1 化学反应速率的表示
1. 传统意义：一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转 变为生成物的速率。 表示：定温下，恒容反应中，习惯用单位时间内某 一反应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示 对反应物，V=
△c △t
△c 对生成物，V= △t
2. 用反应进度定义的反应速率 速率的定义：单位体积内反应进行的程度（反应进度）随时 间的变化率。 对于一般的化学反应：aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：
v kc2 (NO2 )
v kc(NO2 )c(CO)
(3) NO2 CO NO 2CO2
b. 基元反应的速率方程式
质量作用定律：
在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度 的幂 c - B 的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应
方程式中相应组分的化学计量数的负值或其前面
的系数。
1. 温度一定，k值一定，温度改变，k值也随之改变。 2. k值与反应物浓度无关，等于方程式中有关浓度