第三章 化学反应速率
无机化学第三章化学反应速率和化学平衡ppt课件
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反应进度 0＝∑νBB B
对于化学计量方程式
dξ = dnB /νB
nB——B的物质的量 ξ的单位为mol νB——为B的化学计量数
改写为 dnB = νB dξ
开始时ξ0=0, 、 nB =０ 反应进度为ξ时： nB =νBξ
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反应进度
nB =νBξ
基元反应：反应物一步就直接转变为产物
如：
2NO2→ 2NO + O2
NO2 + CO →NO + CO2
非基元反应：反应物经过若干步(若干个
基元反应步骤)才转变为产物。
如 又如
2NO + 2H2 → N2 + 2H2O ① 2NO + H2→N2+ H2O2 ② H2O2 + H2 → 2H2O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
0.3mol L1 s1
v NH3
cNH3
t
0.4 0.0mol L1 2 0s
0.2mol L1 s1
v N2 : v H2 : v NH3 1: 3 : 2
●瞬间速率：某瞬间（即t0)的反应速率
vNH3
dcB，则得：
v 1 dcB B dt
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对于上述 N2 3H2 2NH3 化学计量方程式 ：
v 1 d 1 dcB V dt B dt
1 dcN2 1 dcH2 1 dcNH3
1 dt
3 dt 2 dt
aA + bB
反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？
第三章化学反应速率和化学平衡问题详解
第三章 化学反应速率和化学平衡习题3-1 什么是反应的速率常数？它的大小与浓度、温度、催化剂等因素有什么关系？ 答：反应的速率大都可以表示为与反应物浓度方次的乘积成正比：υ=k ·c (A)·c (B)，式中比例常数k 就是速率常数。
速率常数在数值上等于反应物浓度均为1 mol ·L -1时的反应速率。
k 的大小与反应物浓度无关，改变温度或使用催化剂会使速率常数k 的数值发生变化。
习题 3-2 什么是活化能？答：Arrhenius 总结了大量实验事实，提出一个经验公式：速率常数k 的对数与1/T 有线形关系：C TRE k a +⋅-=1ln 式中E a 就是活化能，它表示活化分子具有的最低能量与反应分子平均能量之差。
习题3-3 什么是催化剂？其特点有哪些？答：某些物质可以改变化学反应的速率，它们就是催化剂。
催化剂参与反应，改变反应历程，降低反应活化能。
催化剂不改变反应体系的热力学状态，使用催化剂同样影响正、逆反应的速率。
不影响化学平衡，只能缩短达到平衡的时间。
习题3-4 NOCl 分解反应为2NOCl →2NO+Cl 2实验测得NOCl 的浓度与时间的关系如下：t/s0 10 20 30 40 50 c （NOCl ）/mol ·L -12.001.420.990.710.560.48求各时间段内反应的平均速率；用作图法求t =25s 时的瞬时速率。
解：t=0-10s 时，1042.100.2-=∆∆=t c υ= 0.058mol ·L -1·s -1t=10-20s 时，102099.042.1--=∆∆=t c υ= 0.043mol ·L -1·s -1 t=20-30s 时，203071.099.0--=∆∆=t c υ= 0.028mol ·L -1·s -1 t=30-40s 时，304056.071.0--=∆∆=t c υ= 0.015mol ·L -1·s -1 t=40-50s 时，405048.056.0--=∆∆=t c υ= 0.008mol ·L -1·s -1 作图法略。
第三章 化学反应反应速率
(1) 能量因素
4 反应物之间的接触状况对反应速 率的影响
(1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。 (2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢, 而同样
温度下铁粉的反应则要快得多： 3Fe (s) + 4 H2O(g) ＝
Fe3O4(s) + 4 H2(g) ↑
化为生成物的基元反应！
2.5.4 影响化学反应速率的因素
Influential factors on chemical
reaction rate
1 浓度对化学反应速率的影响
一、化学反应的速率方程
在温度恒定情况下, 增加反应物的浓度可以
增大反应速率。
用来表示反应速率 与反应物浓度之间定量 关系的方程式叫速率方 程又叫速率定律。
2N2O5 →4NO2+O2
dc( N2O 5 ) v dt
lim v
t 0
1.00
v=5.4×10-4 mol · dm-3 · s-1
c(N2O5)/mol· dm-3
0.80 0.60 0.40 0.20
v=2.7×10-4 mol · dm-3 · s-1
400
800
1200 1600 时间(s)
适合此历程的速率方程是什么？
a. kc2 (O3) c. kc(O3)2c(O2) b.kc(O3)c(O) d. kc2 (O3) c-1(O2)
2 温度对化学反应速率的影响
温度升高，大多数化学反应的速度加快 原因： ● 分子运动速率加快,反
应物分子间碰撞频率增大
● 活化分子百分数增大
(1). Van’t Hoff规则：
3 化学反应速率(大学化学)
2 半衰期 当反应物A 的转化率为50%时所需的反应时间称为 半衰期，用t1/ 2表示。与浓度无关。
对于一级反应,其半衰期为:
c c k ln kt 或 lg t c0 c0 2.30
【例】某药物的分解反应为一级反应，在体温37℃时， 反应速率常数为0.46h－1。若复用该药物0.16g，问该 药在胃中停留多长时间方可分解90％？ 解：根据
催化剂改变反应速率的作用就是催化作用。 加快反应速率的催化剂称为正催化剂。
而减慢反应速率的则称为负催化剂或阻化剂。 若不特别说明，所提到的催化剂均指正催化剂。
2 催化剂的特点
（1）催化剂参与反
应，改变反应的历程， 降低反应的 活化能。
（2）只能对热力学上可能发生的 反应起作用 （3）催化剂不改变反应体系的热 力学状态，不影响化学平衡与反 应的反应热。 （4）催化剂具有一定的选择性 （5）某些杂质对催化剂的性能有 很大的影响
即等于反应式相应物质分子式前的系数比
υ(N2O5L ):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1 开始浓度/(mol· -1) 2.10 0 0 100秒浓度/(mol· -1) 1.95 L 0.30 0.075
2N2O5 → 4NO2 + O2
一般的化学反应： aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：
1 van’t Hoff规则
范特霍夫(Van’t Hoff)由实验总结出：反应体系的温度 每升高10K, 化学反应速率将增大到原来的2～4倍。
kT 10 kT n10 kT kT
n
式中γ 为温度系数 ，一般为2～4。kT , kT+10 , kT+n · 分别 10 10)K 时的反应速率常数。 是TK , (T+10)K 和 (T+n·
第三章-化学反应速率
§3.1 化学反应速率的表示
§3.2 化学反应速率的测定 §3.3 影响化学反应速率的因素 §3.4 影响多相化学反应速率的因素 §3.5 链反应
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？例如：
t dcA cA,0 cA 0 k1dt cA
ln
cA,0 cA
k1t
当 cA=cA.0/2 时
ln 2 k1t1/ 2
t1/ 2 = ln2/k1
t1/2 = 0.693/k1
是一个与反应物起始浓度无关的常数！！
题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的：
增大，活化分子
增多，速率常数变大。 因此说，速率常数 是温度的函数。
一、 van’t Hoff规则
范特霍夫(Van’t Hoff)由实验总结出：反应体系的温度每 升高10K, 化学反应速率将增大到原来的2～4倍。
kT 10 kT n10 n kT kT
B
反应商
1.反应速率定义
1 d v V dt
1 dc B 恒容体系： dt B
2.反应的反应速率方程 υ = k｛c(A)}a · ｛C(B)}b 反应级数 n＝a+b
小结：
一级反应：掌握一级反应的特征 1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可 以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2.
EXAMPLE: reaction 一级反应
-1
2H2O2(aq)= H2O(l) + O2(g)
第三章 化学反应速率和化学平衡
第三章 化学反应速率和化学平衡活化能：①活化能大的反应，反应速率慢。
②升高温度，活化能大的反应速率增加的倍数，比活化能小的反应多。
温度升高10度，化学反应速率增加一倍，则反应的活化能为51kJ/mol 温度升高100度，化学反应速率常数增加十倍，则反应的活化能为23kJ/mol影响反应速率的因素：（1）浓度：反应速率方程表达式、反应级数、速率常数单位？解：如aA+bB=cC+dD ，对于基元反应，V=kC a （A ）·C b （B ）速率常数单位：V 的单位是mol/L ·S 代进去可求K 的单位 A 的反应级数是a ，B 的反应级数是b ，反应总级数是a+b 。
⚠️求反应速率方程时，不用求出k 值，只要求出a 、b 的值，并标明物质A 、B 即可。
知反应速率常数求反应级数？（看常数K 上L 的指数，+1就是级数）解：对于非基元反应，常数k 单位：（mol ·L -1）1-（x+y)•S -1零级反应mol ·L -1·S -1 （ 前0） 一级反应S -1 （前1）二级反应mol -1·L ·S -1 （ 前2） 三级反应mol -2·L 2·S -1 （前3）（2）温度：由题意温度升高，K Θp 增大，反应是吸热反应还是放热反应？解：温度升高，K Θp 增大，根据吕·查德里(Le ·Chatelier)原理，可以判知该反应为吸热反应。
由阿仑尼乌斯公式可以看出？（由公式看出，唯一能加快反应速率的是温度） 解：公式写作 k=Ae -Ea/RT （指数式）。
k 为速率常数，R 为摩尔气体常量，T 为热力学温度，Ea 为表观活化能，由实验数据求得，又叫实验活化能，A 为指前因子（也称频率因子）升高温度，速率常数k 增大；加入催化剂，速率常数k 增大；其余，k 均不变； 平衡常数：温度不变，平衡常数不变。
第三章-化学反应速率理论
. surface
一
势 能 ）面 （
1. 势能面概念的提出：
反应体系从始态经活化状态到终态，必然伴随着势能的 起伏变化，如果将这连续变化的势能标示出来，就构成了一 个如山峦起伏的势能面。如果能计算出势能面上越过某一能 垒的频率，即能计算出反应速率。
根据碰撞理论：
k PBT1/ 2eEc / RT
d ln k dT
1 2T
Ec RT 2
公 式 的
Ea
RT 2
1 2T
Ec RT 2
Ea
Ec
1 2
RT
比
EC——临界能
较
Ea——表观活化能（实验值）
由此式可知Ea与T确实有关。
Ea与Ec的异同
Ea=E活-E反——表观活化能是2个平均能量之差，是一个
正面碰撞 活化络合物 B-C键拉长
A-B成键 AB与C分离
设：x轴表示rAB，y轴表示rBC，z轴表示V， 则可得一势能面图形：
将势能面投影到一个平面图中——势能曲线 （RTP曲线）图，每条曲线是等势能线，线上数字 越大，势能越高。RTP曲线代表由A+B-C→A-B+C 的耗能最少的途径——反应坐标。
过渡态(T)能量 是所有其它中间 态能量最低的。
由R到达P点，需跨 越的最低势垒是T点
R——反应物（A+B-C）势能——势阱； T——活化络合物势能（[A…B…C]）——过渡态——势垒 ——鞍点； P——产物（A-B+C）势能——势阱； D——某种中间态势能（A…B…C）
化学第六版电子课件第三章化学反应速率及化学平衡
（c）注意“真”变和“假”变。若体系的压强变化而使反应物
或生成物的浓度发生变化即“真”变，否则是“假”变。如：
2SO2+O2
2SO3恒压时充入He。由于SO2、O2、SO3的物质的量
不变，体积V变大，∴浓度降低相当于“减压”，反应速率降低，
恒容时充入He，由于反应物生成物浓度不变体系压强不变相当
于“假”变。
浓度变化=
2 5
×0.06=0.024mol·L-1，∴B错误，同理
X的浓度变化为0.12mol·L-1，Y的浓度的变化量应第三章 化学反应速率及化学平衡
练习3：把0.6molX气体和0.4molY气体混合于容积为2L的容器中，使 其发生如下反应：3X(g)+Y(g) 11Z(g)+2W(g)，5min末生成 0.2molW，若测知以Z浓度变化表示的平均反应速率为0.01mol·l1·min-1则n的值为（ ）
若选用V(A)作标准：
A
VA=
1 2
VD=0.2mol/(L·S)
B
VA=
1 2
VC=0.25mol/(L·S)
C
VA=
1 2
VB=0.2mol/(L·S)
比较四个选项的VA的值，可选B。
第三章 化学反应速率及化学平衡
练习5：某温度时，图中曲线x、y、z是在2L容器中x、y、z三种 物质的物质的量R有时间的变化曲线。由图中数据分析，该反应 的化学方程式为_________。反应开始到2min，z的平均反 应速率为______。
A. 30℃ B. 40℃ C. 50℃ D. 60℃
分析：根据经验公式：V2=1.6mol·L-1·S-1 V1=0.1mol·L-1·S-1 t1=10℃代入算出t2=50℃
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第三章化学反应速率3.1化学反应速率的表示方法不同的反应进行的快慢不一样。
如：快的反应：中和反应等；中等速率反应：氧化还原反应等；慢的反应：自然氧化等。
一、化学反应速率的定义指在一定条件下，化学反应中反应物转变为生成物的速率。
二、化学反应速率的表示方法单位时间内反应物或生成物浓度变化的正值（绝对值）。
例3-1：在CCl4中：2N2O5=4NO2+O2在一定的时间间隔：△t=t2-t1，△[N2O5]=[N2O5]2-[N2O5]1平均反应速率：(3-1)经过的时间s 时间的变化Δt（s）[N2O5]mol· L-1Δ[N2O5]mol· L-1v（N2O5）mol· L-1· s-10 0 2.10 ————100 100 1.95 -0.15 1.5×10-3300 200 1.70 -0.25 1.3×10-3700 400 1.31 -0.39 9.9×10-41000 300 1.08 -0.23 7.7×10-41700 700 0.76 -0.32 4.5×10-42100 400 0.56 -0.20 3.5×10-42800 700 0.37 -0.19 2.7×10-4从表中可以看出：反应进行了100秒时：V N2O5 = |（1.95-2.10）/(100-1)|= 1.5× 10-3mol· L-1· s -1V NO2 = |2× 0.15/100|= 3.0× 10-3mol· L-1· s -1V O2 = |0.15÷ 2/100|= 0.75× 10-3mol· L-1· s -1三种表示速率间关系：这种比例关系与反应的计量数有关。
∴表示反应速率时必须指明具体物质。
从表中可以看出，每个时间间隔，速率都不一样，而且在每个时间间隔里，任何时间内的速率都不一样。
从图中可以看出，某时刻的速率即该时刻切线的斜率：（3-4）该速率即为该时刻的瞬时速率（真正速率）：指某给定瞬间的反应速率。
化学反应速率的两种表示方法： （1）以不同物质的浓度变化表示，实际中常用，分别叫做反应物的消耗速率及产物的生成速率。
（见式3-4）。
（2）以反应进度随时间的变化率来表示（符号为•ξ）：•ξ＝dt d ξ；ξd ＝B B dn ν；故 •ξ＝dt dn B B ν （3-7） 在恒容、均相反应情况下，以浓度变化表示的反应速率（单位体积内反应进度随时间的变化率）则为：υ＝V •ξ＝dt d V ξ⋅1＝dt dn V B B ν⋅1＝dt dc BB ν （3-8）3.2 反应速率理论概要一、反应速率的有效碰撞理论1918年，路易斯（W.C.M.Lewis ）提出反应速率的碰撞理论，认为参加化学反应的物质的分子、原子或离子要发生反应的必要条件是这些分子、原子或离子要相互碰撞。
反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快。
例：2HI （g ）= H 2（g ）+I 2（g ） 773K ，[HI]= 3-10mol·L -1理论计算，HI 分子间碰撞次数：3.5×108次·L -1·S -1 如每次碰撞都发生反应， V = 5.8×104mol·L -1·S -1 但实验测出: V = 1.2×10-8mol·L -1·S -1∴大多数分子间的碰撞都是无效的，不能引起化学反应，只有少数碰撞是有效的。
1、有效碰撞和活化分子的概念 ①什么叫有效碰撞？能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。
②什么样的分子有资格参加有效碰撞？一部分能量较高，具有适当取向的分子。
（活化分子）例3-2：2AB（g）= A2（g）+B2（g）A B不能发生化学反应 A A能发生化学反应B A B B ∴一定取向AB和AB之间相互靠近，到一定距离时，相互之间又有排斥力，∴须分子的运动速率足够大，有足够的动能才能相互碰撞；而且分子还须有足够的能量，碰撞时原子的外电子层才能相互穿透，电子重新排列，旧键破裂形成新键。
∴反应分子必须有足够的能量。
2、分子的能量分布（P28 图3-1）E平均为该温度下分子的平均能量。
具有E临界以上能量的分子称为活化分子，能量高于E临界的分子碰撞才能发生反应。
活化分子进行一定取向的碰撞，叫有效碰撞。
E临界-E平均之差为活化能E a。
活化能：1mol具有平均能量的分子变成活分子需吸收的最低能量。
不同的反应有不同的活化能。
活化能越低，反应速度越快。
反应Ea（KJ·mol-1）无催化剂有催化剂2232N2O → 2N2 + O2245 （Pt）136同一化学反应，由于催化剂的使用，活化能相差很大，这些现象引起人们对反应实际进行途径的研究。
二、过渡状态理论简介（活化配合物理论）1935年，艾林（H. Eyrimg）在碰撞理论的基础上提出的。
例：CO + NO2 =CO2 + NOA + BC =AB + C（P29图3-2）A…B…C：（过渡态）旧键部分破坏，新键部分生成动能→势能→动能反应分子与生成物分子之间存在着一个能峰Eˊ（过渡态的能量），反应物分子所具有的能量必须越过这个能峰才能进行反应。
Eˊ越小，反应速率越快，反之则然。
活化能：过渡态所具有的最低能量与反应能量之差。
催化反应：降低了反应的活化能。
3.3影响化学反应速率的主要因素首先是反应物的本性和反应历程，其次是浓度、温度、催化剂等外界条件。
一、浓度对反应速率的影响1、反应机理（反应历程）指反应实际进行的途径，根据反应机理，将化学反应分为：①基元反应由反应物的活化分子之间的碰撞，一步就可以完成的反应称为基元反应。
例：2NO2（g）→ 2NO（g）+O2（g）SO2Cl2（g）→ SO2（g）+ Cl2（g）NO2（g）+ CO（g）→ NO（g）+ CO2（g）一般讨论基元反应。
②非基元反应2H2（g）+2NO（g）→ N2（g）+ 2H2O（g）由两个基元反应组成:第一步：2NO + H2 = N2 + H2O2第二步：H2 + H2O2 = 2H2O2、质量作用定律大量实验事实表明：对于基元反应，反应速率与反应物浓度幂（以反应物的计量系数为方次）的乘积成正比。
这就是质量作用定律。
对基元反应来说：aA + b B → 产物溶液：V ∝ [A]a[B]b V = k[A]a[B]b气体：V ∝ P A a P B b V = kP A a P B bk：反应速率常数在浓度或分压相同的情况下，k值越大，反应速率越快。
对于指定反应，k与温度、催化剂有关，而与浓度无关。
3、反应级数为了叙述反应物浓度对反应速率的影响，将速率方程式中反应物浓度的指数之和称为反应级数。
基元反应：aA + bB → 产物V = k[A]a[B]b a + b = 反应级数（n）如：CO（g）+ NO2（g）= CO2（g）+ NO（g）V = k[CO][ NO2]∴总反应级数：二级反应，对CO或NO2来说为一级反应。
注意：对于非基元反应，其反应级数及速率方程必须由实验确定。
例：2H2 + 2NO = N2 + 2H2O 测得V = k[H2][NO] 2∴总反应级数：三级，对H 2来说一级，对NO 来说二级。
测得速率方程就可推算反应级数，而不能根据化学计量式来讨论反应级数。
例3-3：25℃ （NH 4）2S 2O 8 + 2KI = K 2SO 4 + I 2 +（NH 4）2SO 42--2-11.0×10 1.0×100.65×102 2.0×10-4 1.0×10-2 1.30×10-6 32.0×10-40.5×10-20.65×10-6①写出上述反应的速率方程,反应级数？ ②计算k解: V ∝ [S 2O 82-][I -] ∴V = k[S 2O 82-][I -]a = 1b = 1 ∴反应级数 = 1+1 =2 k 1 = V/([S 2O 82-][I -]) = …… = 0.65 L·mol -1·min -1 k 2 = …… = 0.65 L·mol -1·min -1 = k 3 即：k = 0.65 L·mol -1·min -1当T 一定，不加催化剂时，k 一定，与浓度无关。
4、有效碰撞理论对浓度影响的解释增加浓度，单位体积内的活化分子总数增加，有效碰撞次数增加，反应速度加快。
二、 温度对反应速率的影响（特别显著）如：米 + 水 -→ 饭 用高压锅快，∵高压锅内沸腾的温度比常压下高10℃左右。
对大多数化学反应来说，温度↑，反应速率加快。
1、反应速率的温度系数 r反应物浓度恒定时，根据实验结果，对大部分化学反应，温度每升高10℃，反应速率大约增加2～4倍。
r = k t+10℃/k t =2～4反应的速率常数与热力学温度成指数关系――阿累尼乌斯方程：RTE a Aek /-=（3-11）A RTE k alg 303.2lg +-=（3-13）)(303.2lg )11(303.2lg1212121212T T T T R E k k 即T T R E k k a a -=--=（3-14） 利用上式可以计算活化能（E a ）及速率常数（k ）。
例题见书P33页。
2、有效碰撞理论对温度影响的解释升高温度，活化分子总数和百分数都增加。
如图1。
图1三、催化剂对反应速率的影响1、催化剂（触媒）能改变反应历程，降低反应的活化能，从而提高反应速率，但本身的组成、质量、化学性质在反应前后不发生变化。
用过渡状态理论来解释：降低反应活化能，使活化分子总数和百分数都增大。
如图2（P35）。
图22、催化剂具有选择性①一种催化剂往往只对某一特定的反应有催化作用；②同一反应物如采用不同的催化剂，会得到不同产物。
注意：①催化剂不能长期使用下去；如固体催化剂，长期受热导致晶格变化，晶体分散度变化；反应物结焦使催化剂表面被覆盖等，使催化剂失效。
②催化剂中毒，（杂质）。
四、影响多相体系反应速率的因素除上述几点外，还与反应物接触面大小、接触机会和扩散速率等有关。
用使固体粉碎（ｓ-ｓ或ｓ-ｌ），搅拌（ｌ-ｌ或ｓ-ｌ），鼓风（ｓ-ｇ）等方法。