第七章化学反应速率1-3

注意：
1. n指总反应的反应级数。若不特别指明，反 应级数均指总反应级数。 2. 反应级数可以是整数、分数或负数*。
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1 3 NH3 N 2 H 2 2 2
v = kc0 (NH3) 零级反应
（如以金属钨作催化剂） 2N2O5 = 4NO2 + O2 v = kc(N2O5) 一级反应
2NO2 = 2NO + O2
29
对上式积分：

c
2
例如：合成氨反应：
N2 + 3H2 2 NH3
从热力学判断，常温常压下反应能自发进行并 且转化率很高。实际能实现吗？ 从动力学分析，常温常压下反应速率极慢，无 法实现。但是否意味着反应不能发生呢？ 研究的反应条件发现，在高温、高压、催化剂
存在下反应速率大大提高。(生产中500º C,300atm,Fe)
一级反应的特点： 1.lnc ～ t 作图 (lgc ～ t) ，应得一直线，斜率为 -k (-k/2.303)；截距为lnc0(lgc0)。 2.k 与所用浓度单位无关，量纲:[时间]-1
*
3.半衰期：当反应物反应掉一半时(反应物浓度 由c0变为c0/2时)，所需的反应时间。 符号：t1/2 (7.10) c 1 0.693
第七章 化学反应速率
(Rates of Chemical Reaction)
在研究化学反应规律时，须从两个方面考虑问题:
化学热力学(chemical thermodynamics)
研究化学反应进行的方向和限度(程度)，即反 应的趋势。以自由能的变化(ΔG)为判据， ΔG越负， 反应的趋势越大。 化学动力学(chemical kinetics) 研究化学反应进行的速率和反应机理。
2
3 4 5 6
6.010-3
6.010-3 1.010-3 2.010-3 3.010-3
2.010-3
3.010-3 6.010-3 6.010-3 6.010-3
6.3810-3
9.5910-3 0.4910-3 1.9810-3 4.4210-3 16
该反应的速率方程式应为 v = k c 2 (NO) c (H2)
(7-1)
式中：V为体系的体积； t 为反应时间；ξ称为 反应进度：。
1 dnB 1 dc B v V υB dt υ B dt
与反应体系中选择何种物质表示无关。
(7-3)*
v为整个反应的反应速率，其数值只有一个，
7
量纲：浓度 · 时间-1 浓度：常用物质的量浓度，单位:mol· L-1
H2O2分解的瞬时速率。
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第二节 浓度对化学反应速率的影响
一、化学反应的速率方程 (一)速率方程式
表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数
学式称为反应速率方程式。
aA bB 产 物
v kc c
A
B
(7-6)
α 、 β 不一定与反应物的计量系数 a 、 b 相等，通常 通过实验确定。
在书写速率方程式时应注意： 1.通常只能根据实验数据确定反应的速率方程。 2.纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程。 如：C（S）＋O2（g)=CO2（g） * v = k c（O2） 3.在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，但其 浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程式。 如蔗糖的水解反应： C12H22O11 + H2O = C6H12O6 + C6H12O6
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2、化学反应的瞬时速率
为了确切地表示反应在某一时刻的真实速率，
通常用瞬时速率来表示*。
c ( H 2 O 2 ) dc( H 2O 2 ) v lim Δt→0 t dt
瞬时速率(instantaneous rate)，可以确切地表 示 t 时刻反应的真实速率。通常所说的反应速率均 指瞬时速率。瞬时速率可通过做图法求得。
1.79 1.61 1.44 1.25 1.06 0.92 0.74 0.53
试求：(1)药物A代谢的半衰期；(2)若血液中药物A
的最低有效量相当于 3.7mg· L-1，则需要几小时后注
射第二次？
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解: (1)先求速率常数k。
一级反应以lnρ对t 作图得一直线，图7-2。
斜率 = -0.087
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例7-1 反应 2NO(g) + 2H2(g) = N2(g) + 2H2O(g)在 1073K时，数据见表7-2。根据表中数据试写出该反 应的速率方程式。
实验 序号 1 起始浓度/ mol· L-1
c(NO)
6.010-3
c(H2)
1.010-3
生成N2的速率/ mol· L-1· min-1 3.2010-3
3.单位：(浓度)1-n · (时间)-1
*
于 1mol· L-1 时的反应速率，故 k 又称为反应的比速率。
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aA bB 产 物
α＋β＝n
v kc c
A
B
称为反应级数。
反应级数：速率方程式中各反应物浓度的方次之和。 α为对反应物A而言的级数，β为对反应物B而言 的级数。
CO+Cl2 = COCl2
v = kc2 (NO2)
二级反应
v = kc(CO)· c3/2 (Cl2) 2.5级反应
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二、 具有简单级数的反应及其特点 （一）一级反应
一级反应(first-order reaction)是反应速率与反 应物浓度的一次方成正比的反应。aA 产物
v=k· cA
或
设: c0为反应物初始浓度；* c为从反应开始进行t 时间后的反应物浓度。
时间 :
s( 秒 ) ， min( 分 ) ， h( 小时 ) ， d( 天 ) ，
a(annual，年) * 如合成氨的化学反应：* N2+ 3H2
2NH3
1 dnB 1 dcB v V υBdt υB dt
1 dc (N 2 ) 1 dc (H 2 ) 1 dc (NH 3 ) － － 1 dt 3 dt 2 dt
1
例如： CO和NO是汽车尾气中的两种有毒气体，若
使其发生下列反应：
CO (g)+ NO(g) CO2 (g) +½ N2 (g)
将大大改善汽车尾气对环境的污染。实际能实 现吗？
从热力学判断，常温常压下反应能自发进行并
且转化率很高(K =1060)。 从动力学分析，常温常压下反应速率极慢，无 法实现，没有实际意义。
它在分解过程中浓度变化如表7-1所示。
表7-1 H2O2水溶液在室温的分解 t /min 0 20 40 60 80 [H2O2] / (mol· L-1) 0.80 0.40 0.20 0.10 0.050
v
(mol· L-1 · min-1)
0.4/20=0.020 0.20/20=0.010 0.10/20=0.0050 0.050/20=0.0025
v = k´ c (C12H22O11) c (H2O) = k c (C12H22O11)
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(二) 速率常数与反应级数
速率常数(rate constant)：反应速率方程式中的
比例系数k 称为速率常数。
注意： 1.k与c无关，而与反应物的本性及温度有关。
2. 物理意义： k 在数值上等于各反应物浓度都等 k 越大，反应速率越大。
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 化学反应速率及其表示方法 浓度对化学反应速率的影响 化学反应速率理论简介 温度对反应速率的影响 催化剂与酶
第六节
化学反应机制简介
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第一节 化学反应速率及其表示方法
一、化学反应速率
化学反应速率(rate of chemical reactions)是衡 量化学反应进程的快慢，即反应体系中各物质的数
量随时间的变化率。
对任一化学反应计量方程式，物质B的反应进 度（ ξ，表示反应的进度，单位为mol）的微小变化 量可表达为：
1 1 d dnB υ -B dnB υB
(7-2)
6
用反应进度表示反应速率v，可定义为：单位
体积内反应进度随时间的变化率，即：
v def
1 dξ V dt
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dc A k cA dt dcA k dt cA
dcA k dt cA
t dc 将上式定积分： c0 c 0 k dt 得： lnc lnc 0 kt c
kt c0 lg c 2.303
(7-8)
该式为一级反应的反应物浓度与时间关系的方程式。
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图7-2
药物在血中的浓度变化曲线
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k = 0.087h-1 t = 0.693/k = 0.693/0.087h-1 = 8.0h
1 2
(2)由图7-2中，t = 0 h时，lnρ0=1.87，将此值 及 ρ= 3.7mg· L-1 一并代入式 (7-9) ，得到应第二次 注射的时间:
ln 0 ln 1.87 1.31 t 6 . 4 h k 0.087 h 1
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二、化学反应的平均速率和瞬时速率 1、 平均平均速率 (average rate)
一段时间间隔内(△t）某物质浓度变化的平均值:
H2O2(aq)
I-
1 H2O（l） + O2 ( g ) 2
c ( H 2 O 2 ) t
由实验测定氧气的量，可计算H2O2浓度的变化。
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浓度为0.80mol· L-1的H2O2溶液（含有少量I-），
20ci 1 ln 0.132a 10a c(Co) c(Co) 5.3ci
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例7-3 已知药物A在人体内的代谢服从一级反应规律。 设给人体注射500mg该药物，然后在不同时间测定血 中某药物的含量，得如下数据：