锂电行业在三元材料上的动态
锂电行业在三元材料上的动态
1.引言
锂离子电池中正极材料所占成本约为40%，负极仅占5%左右，可见正极材料在锂离子电池中的重要地位。正极材料主要分为三大类，分别是层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构。尖晶石结构和橄榄石结构的代表性材料分别是LiMn2O4和LiFePO4,层状结构的代表材料则为LiMO2(M=Ni、Co、Mn)以及三元材料。
2.三元正极材料简介
1999年来自新加坡国立大学的ZhaolinLiu[1]等人首次提出不同组分的三元层状
Li(Ni,Co,Mn)O2材料，通过Ni-Co-Mn的协同作用，结合了LiCoO2循环性能好，LiNiO2高比容量和LiMnO2成本低安全性能好的优点。
从图1中可以对三元正极材料的性能做个大致了解
图1几种正极材料性能对比图
就电动汽车来说，要想跑得更远，就必须有更高的电池能量，相比于广泛应用于动力电池的LFP来说，三元材料有更高的能量，在提高续航能力方面很有前景。目前行业内电
动汽车价格居高难下，动力电池的造价很高是重要原因之一，它的价格几乎占了整车的一半。三元正极材料具有更长的寿命，使动力电池可以使用的更久，从而提高电动汽车的性价比。然而，去年1月国家叫停了三元锂离子电池在客车上的使用，主要是出于三元材料安全性能不稳定的考虑。毕竟，在知识爆炸的今天，没有什么能阻挡人们对新科技的探索，除了安全问题。
随着Ni-Co-Mn三种元素比例的变化，大致将三元材料分为两类，Ni:Mn等量型和富镍型。前者的Co为+3价，Ni为+2价，Mn为+4价，Mn不变价起稳定结构的作用，Ni在充电时失去2个电子，保持材料的高容量特性。为提高电池容量，增加Ni的含量，称为富镍型，这类材料中Co为+3价，Ni为+2/+3价，Mn为+4价。充电电压低于4.4V（相对于Li+/Li）时,Ni+2/+3被氧化，形成Ni+4;继续充电，在较高电压下，Co3+参与反应生成Co4+。在4.4V 以下充放电时，Ni的含量越高，材料可逆比容量越大。用Al3+替代Mn4+形成的NCA也属于高镍三元材料，Al3+和Mn4+一样价态不变起稳定结构的作用，Co含量影响材料离子导电性，含量越高充放电倍率性越好。图2[2]把不同组分三元材料的性能进行了对比。
图2不同组分三元材料放电比容量、热稳定性和容量保持率的关系从图中可以看出，随着Ni含量增高，放点比容量由160mA˙h˙g-1增加到了200mA˙h˙g-1以上，同时热稳定性和容量保持率有所降低。
3.三元材料存在的问题
Ni含量增加带来的影响
通过增加三元材料中Ni的含量，可以提高电池的容量。然而，循环性、热稳定性却随之变差。当Ni含量增加时，会在氧化还原过程中伴随相变的发生，造成容量的衰减。Ni含
年产6万吨锂电池三元材料项目
年产6万吨锂电池三元材料项目 填海工程 海洋环境影响报告书 （简本） 浙江大学 中国·杭州 二〇一八年四月
目录 1工程概况 (1) 1.1建设项目名称、性质、工程与投资规模及地理位置 (1) 1.2工程建设内容、平面布置和结构尺度 (3) 1.3工程的辅助和配套设施 (5) 1.4工程量及计划进度 (6) 1.5工程占用海岸线和海域状况 (7) 2工程分析概述 (8) 2.1产污环节 (8) 2.2工程施工产污环节及源强分析 (8) 3环境质量现状调查与评价概述 (10) 3.1海域水质环境现状监测与评价 (10) 3.2海域沉积物环境现状监测与评价 (10) 3.3海域生态环境现状监测与评价 (10) 3.4渔业资源 (12) 3.5其他环境质量现状 (12) 4项目对环境、资源、海域功能和其他活动可能造成的影响概述 (13) 4.1水文动力与泥沙冲淤环境 (13) 4.2水质环境 (13) 4.3沉积物环境 (13) 4.4生态环境 (13) 4.5施工期大气环境 (13) 4.6施工期声环境 (13) 4.7施工期固体废物环境 (14) 4.8对附近海洋功能区影响 (14) 4.9对其他环境敏感目标的环境影响 (14) 5环境污染防治对策措施概述 (16) 5.1海域生态保护与修复措施 (16) 5.2水污染防治对策与措施 (16) 5.3大气污染防治对策与措施 (17) 5.4噪声污染防治对策与措施 (17) 5.5固体废物防治对策与措施 (18) 5.6环境监测计划 (18) 6海洋工程环境可行性概述 (19) 7环境影响评价结论 (20)
1工程概况 1.1建设项目名称、性质、工程与投资规模及地理位置 工程名称：年产6万吨锂电池三元材料项目填海工程。 工程性质：新建。 建设单位：台州循环经济发展有限公司。 地理位置及环境现状：本项目位于三山北涂围区内，台州东部新区长浦路以南、海纳路以北、聚贤路以西、聚海大道以东，具体位置见图1.1-1。 图1.1-1本项目地理位置图 本项目所在区域现状高程1m，项目北侧紧邻长浦路，南侧紧邻海纳路，西侧为绿地，东侧紧邻聚贤路。 项目所在海域现状及周围环境如图1.1-2所示。
三元材料锂电池
三元正极材料用于锂离子电池时，容量可以（>145mAh/g，2.8~4.2V，1C），循环寿命(>500～800次，1C)。 虽然这么理解是不正确的，但是从三元材料的性能来看，这么理解又未尝没有道理： 1.与镍酸锂相比，三元材料的能量密度有所欠缺，但是稳定性有很大的提高。 2.与钴酸锂相比，三元材料的平台略低，材料成熟度有所差距，但是安全性和循环性，尤其是高充电电压的可行性更高。 3.与锰酸锂相比，三元才老的安全**要低不少，但是高温性能和能量密度有很大的优势。 ②。也许就是因为以上的相似与不似，使三元的实际应用处于一个很尴尬的境地： 目前国内的三元一般是部分的替代钴酸锂使用领域，与锰酸锂或者钴酸锂混合用于中低端的电子消费品，与锰酸锂混合应用于中低端动力市场。 以上的三种使用方式涵盖了国内绝大部分三元的市场，其实大体看一下，我们就不难发现，三元在国内市场的使用其实只有一个目的： 降低成本。 1.在电子产品中，三元主要是用于替代价格相对较高的钴酸锂，无法凸显三元材料长循环寿命等优势。 2.在动力市场中，三元主要是由于取代单位体积能量密度成本相对较高
时的成本。 一种为了降低成本而使用的材料注定其发展路线会以价格为导向，会存在性能不升反降的可能性，而今，这一可能性因为三元过早的卷入了国内的价格战而过早地成为现实。 在这种竞争模式下，三元的利润率正越来越接近钴酸锂，性能则和早已成熟的钴酸锂相差越来越大。 这种竞争模式的另一个负面影响就是，高镍的三元越来越被看好，尽管很多厂家根本不考虑高镍三元在工艺上的敏感性，而综合性能最高的111三元和111三元在高电压下的优势在没怎么被关注之前就趋于淡化。 ③。其实，三元材料是一种综合性能优越的材料，只有以性能为导向的市场才能真正发挥其作为新型正极材料的优势。 在电子产品中，三元材料除了成本上的天然优势之外，可以通过提高镍含量，提高充电电压上限和提高压实密度来使其能量密度不断提升。 1.提高镍含量的三元材料和镍钴铝具有很相似的特性，完全可以按照镍钴铝的发展模式去做。不过国内受到工艺控制水平的影响，镍钴铝一直没有发展起来，在这个大背景下，高镍的三元也很难有好的发展。 2.提高充电电压（一般而言，仅限于111）是三元很应该去发展的一条道路，目前国内很多有远见的企业也都在开发。说实话，与钴酸锂相比，三元材料在高电压下具有很高的优势，从材料本身来说，全电池中，即使在4.5V充电电压下，材料不需要改性仍然可以有很好的稳定
揭秘!锂电池制造工艺全解析
锂电池结构 锂离子电池构成主要由正极、负极、非水电解质和隔膜四部分组成。目前市场上采用较多的锂电池主要为磷酸铁锂电池和三元锂电池，二者正极原材料差异较大，生产工艺流程比较接近但工艺参数需变化巨大。若磷酸铁锂全面更换为三元材料，旧产线的整改效果不佳。对于电池厂家而言，需要对产线上的设备大面积进行更换。 锂电池制造工艺 锂电池的生产工艺比较复杂，主要生产工艺流程主要涵盖电极制作的搅拌涂布阶段（前段）、电芯合成的卷绕注液阶段（中段），以及化成封装的包装检测阶段（后段），价值量（采购金额）占比约为（35~40%）:（30~35）%:（30~35）%。差异主要来自于设备供应商不同、进口/国产比例差异等，工艺流程基本一致，价值量占比有偏差但总体符合该比例。 锂电生产前段工序对应的锂电设备主要包括真空搅拌机、涂布机、辊压机等；中段工序主要包括模切机、卷绕机、叠片机、注液机等；后段工序则包括化成机、分容检测设备、过程仓储物流自动化等。除此之外，电池组的生产还需要Pack 自动化设备。 锂电前段生产工艺 锂电池前端工艺的结果是将锂电池正负极片制备完成，其第一道工序是搅拌，即将正、负极固态电池材料混合均匀后加入溶剂，通过真空搅拌机搅拌成浆状。配料的搅拌是锂电后续工艺的基础，高质量搅拌是后续涂布、辊压工艺高质量完成的基础。 涂布和辊压工艺之后是分切，即对涂布进行分切工艺处理。如若分切过程中产生毛刺则后续装配、注电解液等程序、甚至是电池使用过程中出现安全隐患。因此锂电生产过程中的前端
设备，如搅拌机、涂布机、辊压机、分条机等是电池制造的核心机器，关乎整条生产线的质量，因此前端设备的价值量（金额）占整条锂电自动化生产线的比例最高，约35%。 锂电中段工艺流程 锂电池制造过程中，中段工艺主要是完成电池的成型，主要工艺流程包括制片、极片卷绕、模切、电芯卷绕成型和叠片成型等，是当前国内设备厂商竞争比较激烈的一个领域，占锂电池生产线价值量约30%。 目前动力锂电池的电芯制造工艺主要有卷绕和叠片两种，对应的电池结构形式主要为圆柱与方形、软包三种，圆柱和方形电池主要采用卷绕工艺生产，软包电池则主要采用叠片工艺。圆柱主要以18650和26650为代表（Tesla单独开发了21700电池、正在全行业推广），方形与软包的区别在于外壳分别采用硬铝壳和铝塑膜两种，其中软包主要以叠片工艺为主，铝壳则以卷绕工艺为主。 软包结构形式主要面向中高端数码市场，单位产品的利润率较高，在同等产能条件下，相对利润高于铝壳电池。由于铝壳电池易形成规模效应，产品合格率及成本易于控制，目前二者在各自市场领域均有可观的利润，在可以预见的未来，二者都很难被彻底取代。 由于卷绕工艺可以通过转速实现电芯的高速生产，而叠片技术所能提高的速度有限，因此目前国内动力锂电池主要采用卷绕工艺为主，因此卷绕机的出货量目前大于叠片机。 卷绕和叠片生产对应的前道工序为极片的制片和模切。制片包括对分切后的极片/极耳焊接、极片除尘、贴保护胶纸、极耳包胶和收卷或定长裁断，其中收卷极片用于后续的全自动卷绕，定长裁断极片用于后续的半自动卷绕；冲切极片是将分切后的极片卷绕冲切成型，用于后续的叠片工艺。
锂离子电池三元正极材料的研究进展
锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物 Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery; cathode; layered structure; synthesis methods; modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂（LiCoO2）制备工艺简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制[3, 4]。镍酸锂（LiNiO2）比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差[5]。锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外，还有层状结构的LiMnO2。其中层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差[6]。尖晶石结构LiMn2O4工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重[7]。磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性高、成本较低，但存在放电电
锂电行业在三元材料上的动态
锂电行业在三元材料上的动态 1.引言 锂离子电池中正极材料所占成本约为40%，负极仅占5%左右，可见正极材料在锂离子电池中的重要地位。正极材料主要分为三大类，分别是层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构。尖晶石结构和橄榄石结构的代表性材料分别是LiMn2O4和LiFePO4,层状结构的代表材料则为LiMO2(M=Ni、Co、Mn)以及三元材料。 2.三元正极材料简介 1999年来自新加坡国立大学的ZhaolinLiu[1]等人首次提出不同组分的三元层状 Li(Ni,Co,Mn)O2材料，通过Ni-Co-Mn的协同作用，结合了LiCoO2循环性能好，LiNiO2高比容量和LiMnO2成本低安全性能好的优点。 从图1中可以对三元正极材料的性能做个大致了解 图1几种正极材料性能对比图 就电动汽车来说，要想跑得更远，就必须有更高的电池能量，相比于广泛应用于动力电池的LFP来说，三元材料有更高的能量，在提高续航能力方面很有前景。目前行业内电
动汽车价格居高难下，动力电池的造价很高是重要原因之一，它的价格几乎占了整车的一半。三元正极材料具有更长的寿命，使动力电池可以使用的更久，从而提高电动汽车的性价比。然而，去年1月国家叫停了三元锂离子电池在客车上的使用，主要是出于三元材料安全性能不稳定的考虑。毕竟，在知识爆炸的今天，没有什么能阻挡人们对新科技的探索，除了安全问题。 随着Ni-Co-Mn三种元素比例的变化，大致将三元材料分为两类，Ni:Mn等量型和富镍型。前者的Co为+3价，Ni为+2价，Mn为+4价，Mn不变价起稳定结构的作用，Ni在充电时失去2个电子，保持材料的高容量特性。为提高电池容量，增加Ni的含量，称为富镍型，这类材料中Co为+3价，Ni为+2/+3价，Mn为+4价。充电电压低于4.4V（相对于Li+/Li）时,Ni+2/+3被氧化，形成Ni+4;继续充电，在较高电压下，Co3+参与反应生成Co4+。在4.4V 以下充放电时，Ni的含量越高，材料可逆比容量越大。用Al3+替代Mn4+形成的NCA也属于高镍三元材料，Al3+和Mn4+一样价态不变起稳定结构的作用，Co含量影响材料离子导电性，含量越高充放电倍率性越好。图2[2]把不同组分三元材料的性能进行了对比。 图2不同组分三元材料放电比容量、热稳定性和容量保持率的关系从图中可以看出，随着Ni含量增高，放点比容量由160mA˙h˙g-1增加到了200mA˙h˙g-1以上，同时热稳定性和容量保持率有所降低。 3.三元材料存在的问题 Ni含量增加带来的影响 通过增加三元材料中Ni的含量，可以提高电池的容量。然而，循环性、热稳定性却随之变差。当Ni含量增加时，会在氧化还原过程中伴随相变的发生，造成容量的衰减。Ni含
锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展
锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展 （中山大学化学与化学工程学院广州510275） 摘要为改进锂离子电池的性能，化学家们一直致力于电极材料的研究。其中，正极材料的研究更是重中之重，各种正极材料层出不穷，而层状结构三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2因为具有较高的可逆容量、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相对较低的成本等优点，近年来成为研究热点。本文主要简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改良和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来发展做一个设想。 关键词锂离子电池层状结构LiNi x Co y Mn1-x-y O2 研究进展 Research progress in layered structural ternary cathode materials for lithium ion batteries Abstract To improve the properties of Li-ion Battery, the chemist have been working for suitable electrode materials. Among them, the study of cathode materials is a top priority. There are a variety of cathode material. And in recent years, Layered Structural LiNi x Co y Mn1-x-y O2 as a cathode has been a hot topic, because it has a lot of advantages, such as, it has a high reversible capacity, good cycle performance, structural stability, thermal stability and relatively low cost, etc. This paper is about the introduction of its structural features and electrochemical characteristics, as well as a review of the improvement and modification means of their preparation. Finally, there are analysis of the existing problems of the materials and a vision of its future development. Key words lithium ion batteries; layered structure; LiNi x Co y Mn1-x-y O2; research progress 1.引言 锂离子电池的具有工作电压高、能量密度高、自放电效率低、循环寿命长、无记忆效应和环保等优点，因此广泛应用于生产生活中。但同时，锂离子电池也存在快充放电性能差、大电流放电特性不理想、价格偏高、过充放电较危险等缺点，为解决上述问题，科学家们一直专注于电池材料的研究。 其中，又以正极材料最为重要，因为正极材料在充放电过程中提供锂源，包括正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，以及负极材料表面形成钝化膜所需的锂。正极材料决定着电池安全、电化学性能（能量密度、倍率充放电性能、高低温充放电性能、循环能力）
年产1万吨锂电池三元正极材料项目的可行性研究报告
年产1万吨锂电池三元正极材料项目可行性研究报告
1 总论 1.1 概述 1.1.1 项目提出的背景 20世纪是人类发展最为快速的一个世纪，各种高新技术的出现和应用给人们的生活带来了巨大的便利。然而，伴随这种高速发展的是能源的严重消耗，污染的加剧以及全球灾难性气候变化的屡屡出现，这已经严重危害到人类的生存环境和健康安全。全世界已探明的化石燃料（煤、石油、天然气）的贮量在不久以后将会枯竭。为了缓解环境与能源压力，探索新型的能源模式已成为21世纪必须解决的重大课题。 电池的出现是人们在寻找清洁能源过程中一个里程碑式的事件。电池的最大特点是在提供能源的高效率转化时，能够实现原料的“零排放”，从而减少对原材料的损耗，达到最优化的利用地球上有限的自然资源，实现社会的和谐发展的目的。由此可见电池材料对解决今后的能源危机及其所造成的环境污染起着关键的作用，而锂电池则是能实现高效能量储存与能源转换的储能设备而得到社会的广泛认可。锂电池是通常使用的锂离子电池的俗称，锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正负极，依靠Li+在正负极之间移动来实现充放电的二次电池。 锂离子电池的研究开始于20世纪80年代，20世纪90年代初日本索尼公司推出了第一代锂离子电池并进行了商业化生产。随着现代社会的不断发展和生活水平的逐渐提高，笔记本电脑、手机等数码产品在人们日常生活中的使用越来越频繁。据统计，2015年全球笔记本电脑销量已达到1.644亿台。从2010年开始，我国笔记本电脑市场需求增速明显，2015年1~10月我国笔记本电脑累计产量为14711.95万台。同时，使用手机的人数也大幅增长。截至2015年底，全球手机用户数达到71亿，手机信号已覆盖全球超过95%的人口，其中我国移动电话用户13.06亿户。2015年全球智能手机用户比例首次超过全球人口的四分之一，达到19.1亿，到2016年全球智能手机用户数量将超过20亿，而到2018年，全球三分之一的消费者将是智能手机用户，总数超过25.6亿人。2018年智能手机用户指数代表了全球移动手机用户的一半，这意味
锂离子电池三元镍钴锰正极材料研究现状综述
三元系锂电池正极材料研究现状 摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。 三元系正极材料的结果： LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由 6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2 ,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。 由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸
浅析磷酸铁锂电池与三元锂电池的区别
浅析磷酸铁锂电池与三元锂电池的区别 动力电池是电动汽车的核心，是纯电动汽车驱动能量的唯一来源，直接关系到电动汽车的动力性能、续航能力、也与电动汽车的安全性直接相关。从新能源汽车的成本构成看，电池驱动系统占据了新能源汽车成本的30-50%。而自电动汽车诞生以来，动力电池技术一直制约着电动汽车的实用化进程。提高功率密度、能量密度、使用寿命以及降低成本一直是电动汽车动力电池技术研发的核心。 锂电池是目前电动车上最常用的电池种类之一，虽然其从1970年诞生至今时间并不算长，但凭借能量密度高、循环使用寿命长等特点迅速占据了电动汽车电池市场的绝大部分江山。如今，在售电动汽车配备的锂电池主要有磷酸铁锂电池及三元锂电池两种。 那么磷酸铁锂电池与三元电池又有哪些区别呢？ 【外形包装】 锂离子电池可以分为方形电池、软包电池和圆柱型电池。 【材料体系】 目前主流的有磷酸铁锂电池、三元材料电池等分别指的是以磷酸铁锂和三元材料为正极材料的锂离子电池。三元材料指的是Ni、Co、Mn或Ni、Co、Al三种金属元素为核心元素的正极材料。 【综合评价】 磷酸铁锂电池单体，能量密度为120Wh/kg，成组后为80Wh/kg；三元锂电池单体，能量密度为180Wh/kg，成组后能量密度为110Wh/kg。从数据上来看，在能量密度方面，三元锂电池优于磷酸铁锂电池；在循环寿命方面，二者相当，单体电芯的循环寿命都大于3000次，电池成组后，由于使用工况变得恶劣和复杂，寿命会有一定的减少，电池组寿命折合6年15万公里。EV200使用的电池为三元锂电池。
目前磷酸铁锂电池能量密度已经基本达到理论的极致，而三元电池的能量密度还有很大的提升空间。综合能力密度、功率密度、循环寿命、低温性能等方面，三元电池的综合性能优于磷酸铁锂电池。
三元材料锂电池是怎么回事(四)
三元材料锂电池是怎么回事（四） ———锂电池科普知识 三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构特点： LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有与LiCoO2相似的单一的基于六方晶系的α-NaFeO2型层状岩盐结构，空间点群为R3m。锂离子占据岩盐结构（111）面的3a位，过渡金属离子占据3b位，氧离子占据6c位,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构，而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的Ni1/3Co1/3Mn1/3O层。因为二价镍离子的半径（0.069nm）与锂离子的半径（0.076nm）相接近，所以少量镍离子可能会占据3a位，导致阳离子混合占位情况的出现，而这种混合占位使得材料的电化学性能变差。通常在XRD中，将（003）/(104)峰的强度比以及（006）/（012）和（018）/（110）峰的分裂程度作为阳离子混合占位情况的标志。一般情况下，（003）/(104)峰的强度比高于1.2，且（006）/（012）和（018）/（110）峰出现明显分裂时，层状结构明显，材料的电化学性能优良。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞参数a=2.8622?、c=14.2278 ?。在晶格中镍、钴、锰分别以+2、+3、+4价存在，同时也存在少量的Ni3+和Mn3+，在充放电过程中，除了有Co3+/4+的电子转移外，还存在Ni2+/3+和Ni3+/4+的电子转移，这也使得材料具有了更高的比容量。Mn4+只是作为一种结构物质而不参与氧化还原反应。Koyama等提出2个描述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶体结构模型，即具有[√3×√3]R30°型超结构[Ni1/3Co1/3Mn1/3]层的复杂模型，晶胞参数a=4.904 ?,c=13.884 ?，晶格形成能为-0.17eV和CoO2、NiO2和MnO2层有序堆积的简单模型，晶格形成能为+0.06eV。因此，在合适的合成条件下，完全可以形成第一种模型，这种晶型在充放电过程中可以使晶格体积变化达到最小，能量有所降低，有利于晶格保持稳定。 [Ni1/3Co1/3Mn1/3]超晶格型结构模型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有序堆积简模型
三大锂电池类型解析
三大锂电池类型解析 三元材料 三元聚合物锂电池是指正极材料使用锂镍钴锰三元正极材料的锂电池，锂离子电池的正极材料有很多种，主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。三元材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三类材料的优点，具有容量高、成本低、安全性好等优异特性，其在小型锂电中逐步占据一定的市场份额，并在动力锂电领域具有良好的发展前景。 对锂电池而言，钴金属是必不可少的材料。但是金属钴一方面价格高昂，一方面存在毒性，无论技术领先的日韩企业还是国产电池厂商近年来都致力于电池“少钴化”。在这种趋势下，以镍盐、钴盐、锰盐为原料制备而成的镍钴锰酸锂三元材料渐渐受到推崇。从化学性质角度出发，三元材料属于过度金属氧化物，电池的能量密度较高。 尽管在三元材料中，钴的作用仍不可缺少，但质量分数通常控制在20%左右，成本显著下降。而且同时兼具钴酸锂和镍酸锂的优点。随着近年来国内外厂商不断加码生产，以三元材料为正极材料的锂电池取代商用钴酸锂的趋势已十分明显。 大到电动汽车，小到智能手机、可穿戴设备或者充电宝，这种新型技术都完全适用。特斯拉[微博]最早将三元电池应用在电动汽车上，ModelS续航里程能够达到486公里，电池容量达到85kWh，采用了8142个3.4AH的松下18650型电池。工程师将这些电池以砖、片的形式逐一平均分配最终组成一整个电池包，电池包位于车身底板。 从全球范围来看，各方对三元材料的研发生产都在不断推进。在这个过程中，材料性能大幅提升，应用领域也一再拓展。日、韩企业是三元材料电池研发的佼佼者。国内三元材料生产从2005年左右起步，目前也已出现了十多家规模企业。 磷酸铁锂
简析锂电池三元材料前躯体制备工艺
简析锂电池三元材料前躯体制备工艺 锂离子电池经过了二十余年的发展，无论是从可靠性上，还是从电池性能上都有了长足的进步。多种正极也在这个过程中被开发出来，例如历史最为悠久的钴酸锂，还有磷酸铁锂，锰酸锂等。但是随着对锂离子电池性能指标要求的进一步提升，这些材料已经无法满足要求，三元材料孕育而生。 三元材料主要指的是镍钴锰锂材料（NCM），它最大的优点是容量高，例如NCM811材料容量可以达到220mAh/g左右，相比于钴酸锂（140mAh/g）有了明显的提升，并且NCM 材料还有高压潜力，可以充电至4.35V，同时由于锰的加入也降低了材料的成本。但是NCM 材料（特别是高镍的811，532等）普遍存在着合成困难，循环性能不稳定的问题。这就要从合成工艺，焙烧工艺方面着手进行改进。今天小编就带大家熟悉一下NCM前驱体的制备工艺。 NCM材料的电化学性能在很大程度上取决于前驱体的形貌和颗粒分布的均匀程度。目前上工业上使用的主要方法为共沉淀方法，主要的原材料有硫酸钴、硫酸镍、硫酸镍和碳酸氢钠。将碳酸氢铵制成溶液，将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍按照质量比0.54：0.13：0.13溶解于去离子水中，并缓慢加入碳酸氢铵溶液，并不断搅拌。碳酸氢铵溶液的PH值为7.78，在此PH值下，Ni2+、Co2+、Mn2+均会生成碳酸盐，而无氢氧化物和碱式碳酸盐生成。具体的反应方程式如下： 将反应得到沉淀过滤，并用去离子水清洗，直到没有硫酸根残留（采用BaCl2溶液进行检测，直到滤液不再出现白色沉淀），得到的沉淀放入真空烘箱中在80℃下进行干燥，
就可以得到三元材料的前驱体--三元碳酸盐。在实际的生产中硫酸盐的转化率与反应物的浓度、反应物之间的比例和反应的温度有着密切的关系。 当碳酸氢铵的浓度从低到高逐渐增大的时候，溶液的颜色由深变浅，到无色，再变深。溶液颜色的代表着溶液中残留的金属离子，因此碳酸氢铵的浓度存在着一个最佳值，在这个浓度附近，金属离子沉淀效果最好，当小于这个浓度或者大于这个浓度都会造成金属离子沉淀不充分，造成浪费和环境污染。其次是三元金属盐与碳酸氢铵的浓度比例也会影响金属离子的沉淀效果。在固定碳酸氢铵的浓度后，调整碳酸氢铵溶液的加入量，发现随着碳酸氢铵溶液的加入，溶液颜色逐渐变浅，当比例达到1：5时，溶液基本呈无色状态，计算此时的转化效率为91.2%，再增加碳酸氢铵的量对转化效率作用不大。对于锂离子电池材料，形貌对于电性能也有举足轻重的影响，生产中一般要求前驱体为均匀的球形颗粒，在实际生产中发现，随着碳酸氢铵用量的增加，前驱体球形粒径略有增加，因此可以根据有求，有目的调控前驱体的尺寸。
Zr 掺杂对锂离子电池正极材料三元材料的影响
The Impact of Zr Substitution on the Structure,Electrochemical Performance and Thermal Stability of Li[Ni1/3Mn1/32z Co1/3Zr z]O2 Wenbin Luo,a,b and J.R.Dahn a,*,z a Dept.of Physics,Dalhousie University,Halifax,NS,Canada B3H3J5 b School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha,Hunan,410083, People’s Republic of China Li[Ni1/3Mn1/3àz Co1/3Zr z]O2(0z0.1)samples were prepared from hydroxide precursors.The hydroxide precursors were heated with Li2CO3at900 C to prepare the oxides.X-ray diffraction results suggest that single phase samples can be prepared for 0z0.02.Chemical analysis using atomic absorption spectroscopy showed that the samples had some excess Li.Rietveld re?nements of X-ray diffraction data show that Zr substitution for Mn does not induce substantial cation mixing in the Li layer. Electrochemical studies of single phase samples,Li[Ni1/3Mn1/3àz Co1/3Zr z]O2(0z0.02),show a small reduction in capacity and no advantage in capacity retention as Zr is substituted for Mn.The impact of Zr substitution on the thermal stability of the Li[Ni1/3Mn1/3àz Co1/3Zr z]O2samples was studied via accelerating rate calorimetry.The accelerating rate calorimetry results show that the substitution of Zr into the layered structure of Li[Ni1/3Mn1/3àz Co1/3Zr z]O2does not improve the thermal stability of the samples. V C2011The Electrochemical Society.[DOI:10.1149/1.3552603]All rights reserved. Manuscript submitted November7,2010;revised manuscript received January13,2011.Published February28,2011. Dahn’s and Ohzuku’s groups?rst reported the structure and elec- trochemical performance of Li[Ni x Mn x Co1à2x]O2with x either approximately equal to1/3or x?1/3.1,2Much research has been performed to optimize these and similar materials by new synthesis methods,applying coatings,and including substituents for Ni,Mn, and/or Co. The impact of Al substitutions on the thermal stability of layered lithium transition metal oxides is well known.The thermal stability of Al-substituted Li[Co1àz Al z]O2,3–5Li[Ni1àz Al z]O2,6Li[Ni1/3Mn1/3 Co1/3àz Al z]O2,7Li[Ni1/2àz/2Mn1/2àz/2Al z]O2,8and Li[Ni0.4Mn0.4- Co0.2àz Al z]O2,9improves as the Al content increases.However,the speci?c capacity decreases at a rate of about-280mAh/g per z?1 for all these samples,5so there is an important trade-off between ther- mal stability,which impacts Li-ion cell safety,and energy density. There have been reports that Mg substitution for Ni,Mn,or Co in Li[Ni(1/3àz)Mn(1/3àz)Co(1/3àz)Mg z]O2,Mg substitution for Ni in Li[Ni(0.6àx)Mg x Co0.25Mn0.15]O2,and substitutions of Mg and Ti for Ni in Li[Ni1àz Mg z/2Ti z/2]O2(Refs.10–12)all improve the thermal stability of the charged electrode materials.The Dahn group studied the effect of Al and Mg doping in LiCoO2and LiNi1/3Mn1/3Co1/ 3O2.The results showed that Al substitution is more effective than Mg substitution in improving the thermal stability of Li[Co1àz M z]O2and Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3àz M z]O2samples.7,13,14 The Dahn group studied the effect of Mn and Mg cosubstutition in LiCoO2and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2.Simultaneous Mn and Mg substitu-tion for Co in LiCoO2and NMC-type(NMC is the abbreviation for LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)positive electrode materials is not bene?cial.15,16 It is important to study the impact of other substituent atoms on the capacity and thermal stability of layered lithium transition metal oxides in a careful and systematic manner as was done for Mg in Ref.7.Oh et al.reported that the cycling performance of zirconium-doped LiNi0.8Co0.2O2cathode materials was superior to the pristine cathode,especially when they were tested at high voltage upper-cut-offs.17According to Sun et al.,Zr-doped Li[Ni0.45Co0.1Mn0.45àx Zr x]O2(x?0.02)shows better cycling performance and better ther-mal stability.The major exothermic reaction between the charged electrode material and electrolyte was delayed from252.1to 289.4 C.18Jeong et al.found that Zr-doped Li[Ni0.5Mn0.5]O2elec-trodes show about50mAh/g higher capacity than those of Li[Ni0.5Mn0.5]O2,and have a better thermal stability than the undoped electrode.19 Much of the work in the literature has been reported for only a few samples,not from a systematic series of samples from which trends,if any,can be clearly observed.When only a few samples are studied,it is possible that spurious conclusions can be reached.In this work,the synthesis,structure,and electrochemical properties of Li[Ni1/3Mn1/3àz Co1/3Zr z]O2(0z0.1)samples are characterized carefully.In addition,the reactivity of the charged electrode materials with electrolyte is measured using accelerating rate calorimetry. Experimental Material preparation.—A LiOH H2O(Sigma Aldrich,98%t) solution and a mixed solution of Ni(NO3)2 6H2O(Sigma Aldrich, 97%t),Mn(NO3)2 4H2O(Sigma Aldrich,97%t),Co(NO3)2 6H2O(Sigma Aldrich,98%t),and ZrO(NO3)2 x H2O[Sigma Aldrich,98%,x?6.18determined by thermographic analysis and x-ray diffraction(XRD)tests]were simultaneously added over the course of about30min to a stirred?ask using a two-channel peri-staltic pump(Master?ex C/L pump,Barnant Co.).The concentra-tions of the solutions were adjusted to set the Zr:(NitMntCotZr) ratio,z.The precipitate was separated by centrifuging(Centra GP8R,International Equipment Company),washed with distilled water several times to remove any dissolved salts,and then was dried at80 C overnight.The dried precipitate was mixed with an appropriate amount of Li2CO3(Alfa Aesar,99%)and ground.The precursors were heated in air at900o C for3h. Material characterization X-ray diffraction.—XRD patterns were collected with a Siemens D5000diffractometer equipped with a Cu target x-ray tube and a diffracted beam monochromator.The Li[Ni1/3Mn1/3àz Co1/3Zr z]O2 (0z0.1)samples were measured over a scattering angle range between10and90 using0.05 steps and a30s counting time.This long counting time was used so that small amounts of impurity phases could be detected. Atomic absorption analysis.—Atomic absorption spectroscopy performed at the Minerals Engineering Center at Dalhousie University was used to measure the(Zr):(NitMntCotZr)and Li:(NitMntCotZr)ratio in the heat-treated oxide.The procedures used have been shown to give a Li:Co ratio of1.0:1.0for stoichiometric LiCoO2samples obtained from battery materials suppliers. SEM testing.—A Hitachi S4700?eld-emission scanning elec-tron microscope(SEM)was used to image the materials. Electrochemical testing.—Coin cells(23mm diameter and 2.5mm thick)were used for testing the electrochemical performance of *Electrochemical Society Active Member z E-mail:jeff.dahn@dal.ca Journal of The Electrochemical Society,158(4)A428-A433(2011) 0013-4651/2011/158(4)/A428/6/$28.00V C The Electrochemical Society A428