化工热力学 固液平衡
化工热力学第五章
比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可 知，在泡点时，液相组成等于总组成，汽 相分率等于0；在露点时，汽相组成等于总 组成，汽相分率等于1；闪蒸时，汽、液相 组与总组成均不相等，汽相分率在0和1之 间。
4 状态方程法（EOS法） 计算混合物的汽液平衡 状态方程法计算混合物汽液平衡的主要 步骤如下： (1) 选定的一个能适用于汽、液两相的状 态方程，并结合混合法则推导出组分逸 度系数 i 的表达式（能用于汽、液两相的 组分逸度的计算）；
l s Vi ( p pi ) l s s f i pi exp pi i RT
平衡关系是一个固定的三相点。
图5-4 二元部分互溶系统的等压相图
2 汽液平衡的准则和计算方法
1） 汽液平衡的准则
N元系统的汽液平衡准则可以表示如下：
fi fi
v
l
( i 1, 2, , N )
2）汽液平衡的计算方法 2.1） EOS法：
若汽、液相的组分逸度系数可以用一个 同时适合于汽、液两相的状态方程及其 混合法则来计算，这种方法称为状态方 程法，或简称EOS法。
j
组合：OB4 OB2 OB3 （是加权因子）
6 状态方程+活度系数法（EOS+法）
计算混合物的汽液平衡
EOS+法分别采用两个模型来分别计
算汽相和液相的组分逸度。若采用对称归
一化定义的活度系数，则平衡准则可以转
化为
yi i p f i x i i
l
v
(i 1, 2, , N )
l l
数），则汽液平衡准则为
fi fi
pห้องสมุดไป่ตู้i yi f i xi i
化工热力学第五章 相平衡
热平衡
力平衡
化学位相等
温度： T p 压力： y 组成： i
i 1, 2, 3, N
V 相：
i=1,2,....,N 相L i=1,2, ....,N
T 温度： 压力：p 组成：x i
ˆ f ˆ fi i
在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分 系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。
方 法 EOS 法
V i
i
s i s i i i
法
p
汽液平衡 计算公式
ˆ ˆ yi xi
V i
L i
Vi L ˆ pyi p x exp dp s RT p
i
1.不需要标准态， 2.只需要选择 EOS，不需要相平衡数据； 3.易采用对比态原理； 优点 4.可用于临界区和近临界区。
1. 活度系数方程和相应的系数较全； 2. 温度的影响主要反应在对 f i
L
上，对
i 的影响不大；
3. 适用于多种类型的溶液， 包括聚合物、 电解质系统。
1. EOS 需要同时适用于汽液两相，难度大； 1. 需要其他方法求取偏摩尔体积，进而 2. 需要搭配使用混合规则， 且其影响较大； 缺点 3. 对极性物系，大分子化合物和电解质系 统难于应用。 4. 基本上需要二元交互作用参数 kij，且 kij 也需要用实验数据回归。 适用 范围 原则上可适用于各种压力下的汽液平衡，但 更常用于中、高压汽液平衡 中、 低压下的汽液平衡， 当缺乏中压汽液 平衡数据时，中压下使用很困难。 求算摩尔体积； 2. 需要确定标准态； 3. 对含有超临界组分的系统应用不便， 在临界区使用困难。
第五章 相平衡
5.1.2相律
所谓相律，就是在相平衡状态下，系统的变量之间存在一定互相依赖 的 关系。这种关系，是多组分多相平衡系统都必须遵循的规律。
固液气三相平衡
固液气三相平衡
固液气三相平衡
固液气三相平衡也称为三相等物质平衡，是物理中指混合物系统各组分在恒定的温度和压强条件下，自发进入其各组分同时出现的固态、液态和气态的平衡状态。
三相平衡也称为混合物内等物质平衡，因其反映出体系中各物质的有序配分，比如蒸汽在固液两相之间的平衡；热水、火焰在气液两相之间的平衡，下面我们就来详细的来介绍下固液气三相平衡。
固液气三相平衡既可以考虑物质的同种物质平衡，又能反映物质的异种物质平衡，当反应物（一般以气体组成）在恒定温度和压力条件下混合，混合体系中微体物质量依据热力学原理和压力条件，分布在混合体系中形成，所形成的状态图，称之为三相形成状态图（或Nishikawa图），即热力学中的固液气三相平衡过程。
固液气三相平衡中，压强的增加一般会使气体温度上升，蒸发的速率也会加快，导致气体温度升高。
温度上升会使液体进行汽化，固态也会进行融化，从而影响混合体系中固液气的分布和热力学原理。
固液气三相平衡是一个复杂的过程，需要考虑多种因素，如：压力、温度、混合物等，在计算混合体系中，可以通过计算热力学原理中的混合比例，确定各组分的体积及其相对位置，从而确定混合体系中的三相平衡状态。
此外，还采用计算机模拟和实验测量的结果，依据物理和化学理论，将混合体系的三相状态映射到三相形成状态图上，从而形成三相
系统的基本上的三相形成状态图，为识别混合体系中的各组分提供重要的热力学基础。
化工热力学 第五章
露点：当第一个液滴在一定压力下出现时的温度。
恒沸点: 达到平衡时汽液两相组成相等，即xi=yi。
沸程:
南阳理工学院
生化学院
化工热力学
第五章
相平衡热力学
二元组分汽液平衡关系，不是一条
线来描述的，而是用一个区域来描
述的，图中实线为泡点线MCm，虚线 为露点线NCm，不同的溶液组成，就 对应不同的汽液平衡关系，在整个 溶液范围内组成了一个上拱形的泡 K P
p2
液
C1 T C1
p
等压面
p1
等温面
K
0 汽
x1 , y1
TB1
1
T
U
图5-2二元汽-液平衡图
南阳理工学院
生化学院
化工热力学
第五章
相平衡热力学
T y1露点线
p=常数 A B C D E C” D” V
等x,y面线
T2
T
V/L B’ T’ C’ D’
等压面
T1
T x1泡点线 x1 y1 x1 , y1 0 1 图5-3(a) 二元气液平衡T-x-y图
化工热力学
第五章
相平衡热力学
第五章
第七章
相平衡
南阳理工学院
相 平 衡 热 力 学
生化学院
化工热力学
第五章
相平衡热力学
目的和要求：
混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p 和各 相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的 推算。 相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论 基础。
即在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分 系统中，任一组分 i 在各相中的组分逸度必定相等。
南阳理工学院
固液体系相平衡分析
固液体系相平衡分析
固液相平衡是指在一定条件下，固态物质与液态物质之间的相
互转化达到平衡状态。
在分析固液相平衡时，我们通常会用到相平
衡分析法。
相平衡分析法是用于分析相图形状和刻度的一种方法，它基于
相平衡的概念，通过观察和测量材料在不同温度下的相变情况，寻
找材料相平衡时的条件和规律。
固液相平衡分析方法主要有以下几种：
1. 热重分析（TG）法
热重分析是一种热分析技术。
它是通过连续加热样品并测量样
品的重量变化以获得样品热稳定性和成分组成信息的技术。
在固液
相平衡分析中，可利用该方法研究固体和液体的相变过程及相平衡
条件，通过分析样品的热失重曲线和DSC曲线，可以获得固液相平
衡温度及有关参数。
2. 差示扫描量热法（DSC）法
差示扫描量热法也是一种热分析技术。
与TG不同的是，DSC同
时测量样品和基准的热流。
DSC测定材料在升温和降温过程中的热
量变化曲线，能够测定峰谷温度，该温度即为固液相平衡温度。
DSC
具有检测灵敏、重复性好等特点。
3. 相图法
相图法是通过绘制材料的相图来研究物质的相平衡和相变规律。
研究材料相图即可确定其相平衡状态和相变的温度范围。
相图绘制
需要多种实验数据和分析手段，如粉末X射线衍射分析（XRD）、扫描电镜（SEM）等。
总之，固液相平衡分析方法可以帮助我们研究材料在不同温度、压力等条件下的相平衡状态和相变规律。
这种分析方法可以应用于
不同领域的材料研究，如生物医药、能源储存、材料制备等。
化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式
PPT文档演模板
2020/11/12
化工热力学06互溶系统的汽液平衡关 系式
PPT文档演模板
2020/11/12
化工热力学06互溶系统的汽液平衡关 系式
PPT文档演模板
2020/11/12
化工热力学06互溶系统的汽液平衡关 系式
PPT文档演模板
2020/11/12
化工热力学06互溶系统的汽液平衡关 系式
化工热力学_06互溶系统 的汽液平衡关系式
PPT文档演模板
2020/11/12
化工热力学06互溶系统的汽液平衡关 系式
•引 言
➢相平衡定义及性质：
• 当各相性质达到稳定,不再随时间发生变化, 则 •达到相平衡。相平衡是动态平衡。
➢相平衡类型：
•汽液平衡（vapor liquid equilibrium, VLE）, 用于精馏
PPT文档演模板
2020/11/12
•吸热、体积增大
化工热力学06互溶系统的汽液平衡关 系式
•负偏差体系相图
PPT文档演模板
2020/11/12
•放热、体积缩小
化工热力学06互溶系统的汽液平衡关 系式
•（4）共沸体系相图
•最大压力恒沸 物体系，最高点 处泡点线与露点 线相交。
PPT文档演模板
2020/11/12
•汽相逸度用逸度系数，液相用活度系数计算
PPT文档演模板
2020/11/12
化工热力学06互溶系统的汽液平衡关 系式
•注意：常用于中、低压下汽液平衡计算，因为公 式推导过程中没有考虑压力对活度系数的影响。
PPT文档演模板
2020/11/12
化工热力学06互溶系统的汽液平衡关 系式
•讨论:
固液体系相平衡分析
固液体系相平衡分析
在一定温度下，任何固体溶质与溶液接触时，如溶液尚未饱和，则溶质溶解；当溶解过程进行到溶液恰好达到饱和，此时，固体与溶液互相处于相平衡状态，这时的溶液称为饱和溶液，其浓度即是在此温度条件下该物质的溶解度(平衡浓度)；如溶液超过了可以溶解的极限(过饱和)，此时，溶液中所含溶质的量超过该物质的溶解度，超过溶解度的那部分过量物质要从溶液中结晶析出。
结晶过程的产量，取决于固体与溶液之间的平衡关系，这种平衡关系通常可用固体在溶剂中的溶解度来表示，即在l00g水或其他溶剂中最多能溶解无水盐溶质的质量。
物质的溶解度与其化学性质、溶剂的性质及温度有关。
一定物质在一定溶剂中的溶解度主要随温度变化，而随压力的变化很小，常可忽略不计。
溶解度曲线表示溶质在溶剂中的溶解度随温度变化而变化的关系，如图14—1所示。
许多物质的溶解度曲线是连续的，中间无断折，且物质的溶解度随温度升高而明显增加，如NaN03、KN03等；但也有一些水合盐(含有结晶水的物质)的溶解度曲线有明显的转折点(变态点)，它表示其组成有所改变，如Na2S04•10H20转变为Na2S04(变态点温度为32．4°C)；另外还有一些物质，其溶解度随温度升高反而减小，例如Na2S04；至于NaCl，温度对其溶解度的影响很小。
了解物质的溶解度特性有助于结晶方法的选择。
对于溶解度随温度变化敏感的物质，可选用变温方法结晶分离；对于溶解度随温度变化缓慢的物质，可用蒸发结晶的方法(移除一部分溶剂)分离。
矿大(北京)化工热力学05第五章11
s i
5.2.3 方法的比较
方法 状态方程法
不需要标准态 只需要选择EOS，不需要相平 衡数据 易采用对比态原理 可用于临界区和近临界区 EOS同时用于汽液两相，难度 大 缺点 需要混合规则 极性物质、大分子化合物和电 解质体系难于应用 适用范围 中、高压汽液平衡 偏摩尔体积求解困难 要确定标准态 对含有超临界组分的体系不适用， 临界区使用困难。 中、低压汽液平衡
5.2 互溶系统的汽液平衡关系式
VLE常用分逸度来作为判据，即
汽液两相平衡方程 为 ：
V L ˆ ˆ f i f i ( i 1, 2 , , C )
从基本的判据可以得到VLE计算的理论基础式，一种是基 于逸度定义的基础式，另一种是基于活度定义的基础式。
①基于逸度定义的基础式
逸度系数的定义为：
y i xi
v i l i
^
^
活度系数法
y i ˆ iV p i x i f i
活度系数方程和相应的系数较全 温度的影响主要反应在对 f i l上， 对 i 的影响不大 适用于多种类型的化合物，包括 聚合物、电解质体系
优点
5.3 中、低压下汽液平衡
5.3.1 中、低压下二元汽液平衡相图
^
^ V i
ˆ l γl x f θ f i i i i
f i l il xi pຫໍສະໝຸດ l i yi p xi p
v i
^
^
iv yi il xi
• 通常用于高压汽液平衡的计算。
^
^
5.2.2 活度系数法
用逸度系数来表示汽相逸度
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
固液平衡主要有溶解平衡和熔化平衡。
溶解平衡表示不同化学物质的固相和液相之间的平衡，它是有机物结晶分离的基础。
熔化平衡是同种化学物质的熔融和固态之间的平衡。
其相关的技术领域是合金及金属、陶瓷等。
根据相平衡的准则，固液平衡的基本关系式为
S
i
L
i f f ∧∧=（i=1,2,…，N ） （5-63）
式中，上标L 和S 分别表示液相和固相。
如两相中组分i 的逸度均用活度系数表示，则得
S i
S i i L
i
L i i
f z f x γγ=i=1,2,…，N ） （5-64）
式中x i 和z i 分别为液相和固相中组分i 的摩尔分数；L i f 和S i f 分别为纯液体和纯固体的逸度。
L i γ和S i γ分别为液相和固相中组分i 的活度系数。
令L i S i i f f /≡φ，带入式（5-64），得
i S i i L i i z x φγγ= （i=1,2,…，N ） （5-65）
下面推导i φ的计算式，因为纯物质i 在相同的T mi 、p 下，
()()p T f p T f m i S i m i L i ,,=
()()()()()()()()()()()()
P T f p T f p T f p T f P T f p T f p T f p T f p T f p T f p T f p T f L i mi L i mi S
i S i L i mi L i mi L i mi S i mi S i S i L i S i i ,,,,,,,,,,,,===φ（5-66） 式中，T mi 是纯组分i 的熔化温度。
i φ的计算需考虑温度对逸度的影响。
利用 ()
22ln RT H H RT H T f ig i i R i p
i --=-=⎥⎦⎤
⎢⎣⎡∂∂
()()dT RT H p T f p T f T
T R
i mi i i mi
⎰-=2
exp ,, （5-67） ()()()[]
S i L i ig i L i ig i S i L R i S R i H H H H H H H H -=----=--,,
是（5-67）分别用于固相和液相，利用上面的恒等式并代入式（5-66），
得T d RT H H T
T S
i L i i mi
⎰-=2
exp φ（5-68） 利用焓的计算式dT T C T H T H T
T
pi mi i i mi
⎰+=)()()(
dT T
C T C T C p T
T pi mi pi pi mi
)(
)()(⎰∂∂+=
代入式（5-68）积分，再作进一步近似处理，得
⎥⎦⎤⎢
⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=T T R
H mi SL
i i 11exp φ （5-69）
将式（5-69）代入式（5-65）得固液平衡的计算式为
⎥⎦⎤⎢
⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=T T R
H z x mi SL
i S i
i i
L i 11exp γγ （5-70）
式中，SL i H ∆，mi T 分别为组分i 的熔化焓和熔化温度。
求解固液平衡的计算式（5-70），需要活度系数L i γ和S i γ与温度及组成的变化表达式，液相活度系数计算类同前面所述，而固相活度系数计算更显复杂。
下面仅考虑两种极限情况。
（1）假定固、液两相均为理想溶液，即1=L i γ，1=S i γ。
对二元体系，式（5-65）可写成111φz x =（5-71a ）
222φz x =（5-71b ）
由于x 1+x 2=1,z 1+z 2=1。
带入上两式，可解得
()2
12111φφφφ--=
x （5-72a ）
2
12
11φφφ--=
z （5-72b ） 分析式（5-69），当T=T m1时，11=φ，x 1=z 1=1 当T=T m1时，12=φ，x 1=z 1=0
此类型固液平衡相图见图5-16，图中上方曲线为凝固线，下方曲线为熔化线。
液相区位于凝固线之上，固相区位于熔化线下面。
低温下的氮气—一氧化碳体系及高温下的铜-镍体系具有这类相图的特征。
此类型的固液平衡行为类似于汽液平衡中Raoult 定律的情况，但式（5-71）很少描述实际行为体系的行为，可作为考察固液平衡的比较标准。
（2）假定液相为理想溶液，1=L i γ，而固相中组分不互溶，即1=S i i z γ。
对二元体系，由是（5-65）可以写成11φ=x （5-73a ）
22φ=x （5-73b ）
由式（5-69）可知，1φ、2φ仅是温度的函数，因此x 1、x 2也仅是温度的函数。
式（5-73a ）单独适用于组分1。
式（5-73b ）单独适用于组分2。
而式（5-73a ）和式（5-73b ）两式同时适用于最低共熔温度T e 时，
121=+φφ,x1+x2=1。
由式（5-73a ）和式（5-69）得
⎥⎦
⎤⎢
⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆==T T R
H x m L S 11exp 1,111φ （5-74a ） 此方程适用于从T=T m1（即x 1=1）到T=T e （即x 1=x 1e ）范围内。
由式（5-73b ）和式（5-69）得
⎥⎦
⎤⎢
⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆-=-=T T R H x x m L
S 11exp 112,2
21 （5-74b ） 此方程适用于从T=T m2（即x 1=0）到T=T e （即x 1=x 1e ）范围内。
式（5-74a ）和式（5-74b ）两方程同时应用时，可给出最低共熔温度T e 以及最低共熔组成x 1e 。
⎥⎦⎤
⎢⎣
⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆-=⎥⎦⎤
⎢
⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=e m L
S e m L
S e T T R
H T T R
H x 11exp 111exp 2
,21,11（5-75）
此类型的固液平衡图见图5-17，图中E 点（T e ,x 1e ）为最低共熔状态，即固固液三相平衡状态，它位于CED 线上，表示为组成为x 1e 的液相与不互溶的纯固体1和纯固体2共存。
图5-17中曲线BE 为固体1的溶解度曲线，曲线AE 为固体2的溶解度曲线。
低于温度T e 以下是不互溶两纯固相区。
曲线AE 和BE 以上为液相区。
图5-17中和分别是固体1和固体2与液相的共存区。