硫代硫酸盐在铂电极上的电化学氧化行为

硫代硫酸盐在铂电极上的电化学氧化行为徐良芹杜占合冯加民吕小丽高庆宇*中国矿业大学化工学院（221008）email: Gaoqy@摘要硫代硫酸盐的电化学氧化行为与体系的pH和扫描速度密切相关。

当pH为5~6时，硫代硫酸盐的循环伏安曲线出现三个氧化电流峰，峰电位分别为0.05 V、0.58 V和1.02 V 附近，随pH值升高和扫描速率的降低，0.05 V附近的氧化电流峰逐渐变得明显，同时各氧化电流峰的峰电位与扫描速率的对数，峰电流与扫描速率的平方根均成很好的线性关系；当pH为8~9时，硫代硫酸盐的循环伏安曲线出现三个明显的氧化电流峰，峰电位分别在0.05 V、0.91 V和1.22 V附近，当扫描速率υ≤0.01 V/s时，循环伏安曲线出现交叉，体系呈现明显的电化学振荡行为；但当pH≥10时，1.22 V附近的氧化电流峰消失。

结果表明硫代硫酸盐的电化学氧化行为复杂，电化学氧化机制随体系pH的变化而变化。

关键词电化学氧化，电化学振荡，硫代硫酸盐1、引言硫代硫酸盐的氧化动力学行为十分复杂，与H2O2等多种氧化剂反应呈现出了振荡、混沌、化学波等[1-8]非线性动力学现象。

但由于硫价态变化的复杂性和中间物检测的困难性，尽管有许多仪器分析技术也被用于氧硫化合物的分离与定量[9-10]，但至今关于硫代硫酸盐氧化过程的复杂动力学机制尚未清晰。

近年来许多学者尝试用电化学氧化代替氧化剂氧化手段来进行研究硫代硫酸盐的氧化动力学行为，并取得了初步进展[11-13]。

C.A.S.Brevett[11]研究了pH=10（NaHCO3/NaCO3缓冲液）时，硫代硫酸盐在掺杂质的PbO2薄膜电极上的电氧化行为，认为硫代硫酸盐可能氧化成连二硫酸盐、多硫化物及硫酸盐； J. Feng[13]报道了pH=5（NaOAc/HOAC缓冲液）时硫代硫酸盐在旋转电极上的电氧化行为，提出硫代硫酸盐经两步阳极过程氧化成硫酸盐，即S2O32-首先氧化为S4O62-，然后S4O62-继续氧化形成SO42-。

为了全面、清楚地了解硫代硫酸盐电氧化机制，本文调查了pH=5到10之间，硫代硫酸盐在铂电极上的电氧化行为，同时还考虑了扫描速率对硫代硫酸盐的电氧化行为的影响，发现硫代硫酸盐的电化学氧化机制与pH的关系，以及硫代硫酸盐在碱性条件下的电化学振荡行为。

2 实验部分国家自然科学基金（No.20103010）及教育部优秀青年教师资助计划项目- 1 -- 2 -实验在特制的带恒温夹层的反应器中进行，其容积约40 ml ，外接精密恒温槽（20±0.1℃，Polyscience. USA ），工作电极为铂圆盘电极，直径为2 mm ，每次实验之前用0.05 µm 的氧化铝粉在抛光布上磨光，然后用去离子的Milli-Q 水冲洗干净。

辅助电极和参比电极分别为铂丝和饱和甘汞电极。

用CHI660A 电化学工作站（CH Instruments. Inc. USA ）进行 电化学测试及数据分析。

实验所用的试剂均为分析纯以上，溶液当天配制使用。

实验用水经Milli-Q （Millipore. USA ）设备处理（18.2 M Ω・cm -1）。

缓冲溶液为2.60 mol/L 乙酸钠+χ mol/L 冰乙酸（pH ＝5~6）、5.70 mol/L 氯化铵+χ mol/L 氨水（pH ＝8~9）和4.75 mol/L 氯化铵+χ mol/L 氨水（pH ＝10），实际pH 值用酸度计精确测量。

3 试验结果3.1 pH 对硫代硫酸盐的循环伏安曲线的影响C u r r e n t / m APotential / V -0.4-0.20.00.20.40.60.81.01.21.41.60-5-10-15-20-25C u r r e n t / m APotential / VpH=10图1和图2显示硫代硫酸盐的电化学氧化行为与体系的初始pH 密切相关。

固定扫描速率υ＝0.1 V/s ，当pH 为5~6时，硫代硫酸盐的循环伏安曲线出现三个氧化电流峰，峰电位分别在0.05 V 、0.58 V 和1.02 V 左右，随pH 值升高，0.05 V 附近的氧化电流峰变得明显(图1中a 和b 曲线），同时不同电位下的氧化电流与硫代硫酸盐浓度呈很好的线性关系；当pH 为8~9时，体系呈现三个明显的氧化电流峰，峰电位分别位于0.05 V 、0.91 V 和1.22 V 附近（图1中c 和d 曲线）；当pH=10时，1.22 V 附近的氧化电流峰消失（图2）。

另外，从图1中a 和b 曲线可知,在酸性范围，pH 的降低会导致硫代硫酸盐氧化电流峰电位的正移，这表明电活性物质的浓度随pH 的降低而升高。

从图1中a 和b 所示还可以发现0.05 V 和1.02 V 附近的氧化电流峰较宽,这可能由两方面原因造成。

一是电荷传递速率较慢,导致电活性物质在电极表面的浓度随电位的变化也较缓慢, 在表面溶液浓度接近零的瞬间, 待还原物的表面浓度分布的梯度减小，流向电极表面的流量降低,从而导致阳极峰拖宽; 其次是该过程可能包含多个电化学氧化反图1 0.5 mol/L S 2O 32-在不同pH 值的循环伏安曲线，扫描速度为0.1 图2 pH ＝10时0.5 mol/L S 2O 32-的循环伏安曲线，扫描速率为0.1 V/s- 3 -应或包含后继化学反应。

图1中c 和d 曲线表明，在碱性的条件下，随着pH 的降低，硫代硫酸盐的氧化电流峰电位同样也发生正移，并且在实验过程中发现有白色硫单质沉积在电极上。

pH 的降低还导致了0.05 V 附近的氧化电流峰的峰电流增大，而0.91 V 和1.22 V 处的氧化电流峰的峰电流降低。

根据图1和图2可知硫代硫酸盐的电化学氧化在酸性和碱性条件下，存在很大的差异。

这是因为硫化学反应动力学是非常复杂的，硫代硫酸盐电化学氧化的中间产物不仅可以与硫代硫酸根离子发生反应而且自身也可以发生歧化和分解反应，反应产物与体系的pH 值密切相关。

2 扫描速率υ的影响在酸性条件下，随扫描速度的降低，峰电流I ap 降低，峰电位E ap 负移，阳极峰的峰电位E ap与lg υ成正比（图3），而且在负向扫描时所有的氧化电流峰均没有出现相对应的还原电流峰，说明所有的氧化电流峰对应的阳极氧化过程均是不可逆的。

同时I ap 与υ1/2呈直线关系（图4），表明在酸性条件下阳极氧化过程的速控步骤是电极表面上的电子转移过程，而不是扩散控制过程。

并且随扫描速率的降低，0.05 V 附近的氧化电流峰的高度逐渐增加，而1.02 V 附近氧化电流峰的高度却逐渐降低（如图5）。

在碱性条件下，峰电流和峰电位也随扫描速率的改变而改变（如图6所示），负向扫描时，并未立即出现阳极产物被还原的还原电流，而是出现一个滞后的氧化电流峰，这可能与吸附在电极表面的物质在返程时连续氧化有关。

值得注意的是，硫代硫酸盐的电化学氧化的循环伏安曲线随扫描速率的降低有两处发生变化，首先是随扫描速度的降低峰电流减小，峰电位负移。

其次是当扫描速度υ≤0.01 V/s 时，由于反应的复杂循环伏安曲线出现交叉环，说明反应体系中存在正负反馈，此体系可能会出现类似硫脲电化学氧化振荡的现象[14]。

实验过程中，确实发现了简单恒电流时的电位振荡和恒电位时的电流振荡（如图7和图8所示），至今还没有发现有关硫代硫酸盐的电化学振荡行为的相关报道，更详细的非线性动力学现象需进一步研究。

E a p / Vlog υI a p / m Aυ1/2/ V 1/2s-1/2图4 pH ＝6 时 峰电流I ap 与υ1/2的关系图图3 pH ＝6时 峰电位E ap 与log υ的关系图- 4 -C u r r e n t / m APotential / VC u r r e n t / m APotential / V19650197001975019800198501990019950-0.70-0.68-0.66-0.64-0.62-0.60-0.58-0.56-0.54-0.52-0.50C u r r e n t / m ATime / s200022002400260028003000320034000.81.01.21.4P o t e n t i a l / VTime / s4 讨论根据实验结果和文献报道，对硫代硫酸盐的电化学氧化机理进行探讨。

在弱酸性条件下，硫代硫酸盐首先发生R1反应产生S 4O 62-，形成0.05 V 附近的氧化电流峰，然后S 4O 62-继续电化学氧化生成SO 42-（R2），形成0.58 V 附近的氧化电流峰。

S 4O 62-发生歧化反应R3[15-16],其反应生成的S 5O 62-进一步分解生成单质硫（R4），S 2O 32-对R3具有催化作用。

实验上我们发现单质硫存在：①加入S 4O 62-溶液有浑浊表明硫的生成②常时间电解电极表面产生硫膜，在电化学氧化过程中加入S 4O 62-促进R3和R4产生单质硫，使1.02 V 附近电流峰加强，可以推测单质硫在Pt 电极氧化（R5）形成1.02 V 附近的宽阔氧化电流峰。

2 S 2O 32- - 2 e → S 4O 62- (R1) S ４O ６2- ＋10 H 2O -14 e → 4 SO 42-+20 H + (R2) 2 S 4O 62- → S 5O 62- + S 3O 62- (R3) S 5O 62- → S 4O 62- + S (R4) (Pt)S x + 8(x+1)OH - – 6(x+1)e → (x+1)SO 42- + 4(x+1)H 2O + Pt (R5)图6 pH ＝8时扫描速率对S 2O 32-的循环伏安曲线的影响图7 pH ＝8时S 2O 32-的电流振荡曲线：图5 pH ＝6时扫描速率对S 2O 32-的循环伏安曲线的影响图8 pH ＝8时S 2O 32-的电位振荡曲线：I =0.8 mA; [S 2O 32-]=0.5 mol/LpH＝5时，0.05 V的峰非常不明显，这可能是R1反应中电子转移的速度特别慢，酸性的增强使S2O32-对S4O62-的分子重排的催化作用增大引起的。

在弱碱性条件下， S2O32-首先电化学氧化生成的S4O62-在碱性条件下易分解，碱性不同分解产物不同[17-18]。

pH为8~9时，R1反应产生S4O62-形成0.05 V附近的氧化电流峰，然后S4O62-继续电化学氧化生成SO42-（R2），在循环伏安曲线上呈现0.91 V的氧化电流峰。

但在弱碱条件下电化学氧化中间物S4O62-会发生歧化反应R3及分解反应R4[16]，因此0.91 V处的氧化电流峰宽且峰电流小。