化学振荡-BZ振荡反应二 校
BZ震荡实验报告

BZ 震荡反应1120132978 杨旭一、 实验目的1) 了解BZ 反应的基本原理。
2) 观察化学振荡现象。
3) 练习用微机处理实验数据和作图。
二、 实验原理化学振荡:反应系统中某些物理量随时间作周期性的变化。
BZ 体系是指由溴酸盐,有机物在酸性介质中,在有(或无)金属离子催化剂作用下构成的体系。
本实验以BrO -3~ Ce +4 ~ CH 2(COOH)2 ~ H 2SO 4作为反映体系。
该体系的总反应为:()()O 4H 3CO COOH 2BrCH COOH 2CH 2BrO 2H 222223++−→−++-+ 体系中存在着下面的反应过程。
过程A :HOBr HBrO 2H Br BrO 2K 32+−→−+++--2HOBr H Br HBrO 3K 2−→−+++-过程B :O H 2BrO H HBrO BrO 22K 234+−→−+++-42K 32Ce HBrO H Ce BrO 5++++−→−+++++−→−H HOBr BrO 2HBrO -3K 26Br - 的再生过程:()++-++++−→−+++6H 3CO 4Ce 2Br HOBrO H COOH BrCH 4Ce 23K 2247当[Br -]足够高时,主要发生过程A ,研究表明,当达到准定态时,有[][][]+-=H BrO K K HBrO 3322。
当[Br -]低时,发生过程B ,Ce +3被氧化。
,达到准定态时,有[][][]+-≈H BrO 2K K HBrO 3642。
研究表明,Br -的临界浓度为:[][][]---⨯==36334crit -BrO 105BrO K K Br若已知实验的初始浓度[BrO -3],可由上式估算[Br - ]crit 。
⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=∝RT E A k t 表诱exp 1,并得到 RT E A t 表诱=-ln 1ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛ 作图⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛诱t 1ln ~T 1,根据斜率求出表观活化能表E 。
【doc】B—Z振荡反应

B—Z振荡反应B—z振荡反应董小梅刘剑茁/徐功骅(磊丽{辱晾10oo84)6年7/-32碜侈一?够通常的化学反应,反应物和产物的浓度单调地发生变化,最终达到不随时间变化的平衡状态.然而在某些化学反应体系中,有些组分的浓度会忽高忽低,呈现周期性变化,这种现象叫做化学振荡.由于化学振荡直观地展现了自然科学领域中普遍存在的非平衡非线性问题,近十多年来,其实验和理论研究,得到普遍承认和重视,成为化学上的新领域.现已发现一大批可呈现化学振荡的含溴酸盐反应系统,为了纪念最早对这类反应进行过研究的两位化学家,用他们的姓的第一个字母合称作B—z振荡反应(B~zOscillatingReaction).振荡反应系统中,不仅组分的浓度呈现周期性的变化,在适当条件下还能形成很漂亮的图案.这些图案在空间传播,就象水中投入石子以后所出现的涟漪.人们把这种运动的图案称为空间化学波.化学振荡不仅是一种很有趣的现象,也是一类机制非常复杂的化学过程.由于化学振荡体系的振幅:周期可以在一定范围内进行调控,在研究某些自然过程(如岩石中形成的环状或带状花纹,斑马和蝴蝶翅膀上的花纹,虎豹和猫的尾部花纹呈不连续的环状等)中可模拟过程的某些方面.它大大拓宽了人们对化学反应的认识,可以使工程技术人员对振荡体系的特征获得比较直观的感性认识.一,实验目的通过化学振荡反应的现象观察和周期测定,使学生熟悉化学振荡现象,了解B—z 反应的机理,理解化学振荡同其他物理振荡一样具有内在的规律,这种规律是通过化学反应的自我调节作用来实现的.二,实验原理关于B—z反应的机理,可简单地归纳如下;反应系统中存在三个过程:过程A:Br074-2Br一4-3CH2(COOH)£+3H一3BrCH(COOH)2+3H2O过程B:BrO+4Ce"+5H=HOBr+4Ce"+2H2O过程C:HOBr+4Ce'++BrCH(CO0H)2+H2O=2Br一+4Ce抖+3CO2+6H过程A,B,c合起来构成一个反应的振荡周期.当[Br一]足够大时,反应按A过程进行,随着[Br一]下降,反应从A过程切换到B 过程,最后通过c过程使Br一再生,因此,Br一在振荡反应中相当于一个"选择开关".铈离子在反应中起催化作用,催化B过程和c过程由以上分析可知,反应中[Br一]和ECe"]/ECe"]随时间作周期性变化,由于ce'呈黄色,ce"无色,反应液就在黄色和无色之间振荡.如果在上述反应液中滴加适量的邻菲罗啉亚铁溶液,那么反应液的颜色会在蓝色和红色之间振荡,原因是铁离子和铈离子一样能起催化作用,使[Fe"]/EFe]随时间作周期性变化,Fe与邻菲罗啉能形成蓝色络合物,Fe与邻菲罗啉能形成红色络合物.35一三,仪器,试剂仪器:酸度计I台,217型甘汞电极(用Imol/LHsO做液接)1支,铂电极1支,溴离子选择电极1支.分光光度计I台,配盖的比色皿I套,直径9一l1cm培养皿1套(比色皿,培养皿要洁净,应事先用6mol/LH2SO润洗和浸泡).烧杯(50ml,3个),量简(10ml,2个),吸量管(2ml,2支),滴管1支,秒表2块.试剂:丙二酸,硝酸铈铵(或硫酸铈铵),浓硫酸,溴酸钾,硫酸亚铁,邻菲罗啉,0.Itool/L NaCl..四,实验内客,I.配制溶液A液:称取3g丙二酸置于1∞ml烧杯中,注入47ml去离子水,搅拌溶解后,小心加入3浓硫酸,然后再加0.2g硝酸铈铵,搅拌溶解.B液:称取2.5g溴酸钾置于100ml烧杯中,注入5O去离子水,搅拌溶解.邻菲罗啉亚铁指示剂:称取0.7g硫酸亚铁,0.5g邻菲罗啉置于100ml烧杯中.加入100ml去离子水,搅拌溶解.2.观察化学振荡现象用量简分别量取8mlA液,8mlB液,倒入5Oml小烧杯中,混匀,待l一rain后,可以看到,溶液的颜色由无色变为黄色,又由黄色变为无色.在上述混合液中再滴加lo滴邻菲罗琳亚铁指示剂,可以看到振荡的颜色在红色和蓝色之间变化.通过肉眼观察,找出无色,黄色与红色,蓝色的对应关系.在上述混合液中,再加入2.5ml邻菲罗啉亚铁指示剂,充分混匀后,倒入培养皿中.将培养皿水平放在桌面上,下衬一张白纸以利观察.培养皿中的溶液先呈均匀的红色,片剡后溶液中出现蓝点,并成环状向外扩展,形成各种同心圆式图案;如果摇动培养皿,图案被破坏,静止片刻后,又重新形成新的图案.请实验并比较与化学波图案是否一样?如果倾斜培养皿.使一些同心圆破坏,则可观察到螺旋式图案的形成,这些图案同样能向四周扩展.空间化学波现象能持续I小时左右,请认真观察,并画出一,二个简图.3.测定化学振荡周期'(1)Ee,一]振荡周期的测定把甘汞电极与酸度计"+"极相连,溴离子选择电极与.一"极相连.pH—mV开关指向.+mV"档,在放电极的小烧杯中,加15mlA液,15mlB液,混匀按下读数开头,待振荡反应开始后,酸度计指针开始偏转,用秒表测量EBr一]振荡周期.(测量方法由学生自行设计)测定1o个振荡周期,取其中周期比较稳定的连续6组,求出平均振荡周期.改变A液与B液比例,用2OmlA液和1OmlB液;10mlA液和2OmlB液混匀,重复测定EBr一]振荡周期.注:振荡周期的测定也可用酸度计的电位输出信号与电位放大器,记录仪(或计算机)相连接,根据记录仪的记录.测量振荡周期.(2)ECe"]/EC~"]振荡周期的测定用铂电极代替溴离子选择电极,与酸度计"一"极相连,把甘录电极与"+"极相连,"pH —mV"开关指向.+mV.按照测定EBr一]振荡周期的方法,改变A液与B液比例,测定EC~"]/EC~"]的振荡周期.36(3)溶液颜色振荡周期的测定用分光光度计,取500nm的分析波长,用去离子水作参比,在1个比色皿中加1.5mlA液,1.5mlB液,4滴邻菲罗啉亚铁指示剂,盖上盖摇匀后,迅速放入光路,待振荡反应开始后,用秒表记录仪记录指针偏转一个周期所需时间,同样测定1O个振荡周期,取其中比较稳定的连续6组,求出平均振荡周期..改变A液与B液比倒,用2mlA液和1lB液;1mlA液和2mlB液混匀,重复测定颜色振荡周期.攘蔼周期实验数据记录单位:秒类别A/B比[Br一3[ce'+]/[ce]颜色1ti:2I11I2结论4.调控化学振荡(1)当混合溶液慢慢失去变色作用,停止振荡后,在溶液中再加一些固体溴酸钾.混匀后,则又可重新看到振荡反应.(为什么?结合思考题1)(2)如何改变振荡体系的周期?如果向体系中再加入i滴管浓HSO,将出现什么现象?为什么?请实验.考虑哪些因素可影响振荡反应的周期.(3)当加入10滴cl一离子时,将出现什么现象?请实验.实验后要认真洗净cl一离子,用什么水洗?217型甘汞电极为什么要用1mol/LHSO做液接?五,思考题1.试从振荡的三个过程归纳出振荡的净反应方程式,并从中得出为什么振荡会趋于衰减,并最终停止的原因.2.试讨论A液与B液比倒变化对振荡周期的影响.3.[Br],[ce"]/[ce"]及颜色变化的周期是否应该相等?参考文献iWarJ.ScientificAmericaI1978I239(i):1522清华大学化学系编.物理化学实验.1991;2783SummlinLR4f.ChemicalDemonstrations.ASourcebookforTeachers.V ot1t2rided.Wssh lngtonDC:AmericanChemistrySociety.1988:11437。
Bz振荡反应.docx

实验目的:了解自然界中普遍存在的非平衡态热力学问题实验步骤:(1)在50或100ml烧杯中加入6mlA溶液、6mlB溶液,再加入1ml 邻菲罗啉亚铁溶液,观察其颜色的变化,红 ------------- 蓝 ----- 红------ 蓝,周期性震荡,记录10个周期。
(2)在培养皿中加入6mlA溶液、6mlB溶液、3ml邻菲罗啉溶液混匀,下衬白纸,观察自发形成的同心圆图案,拍摄图案。
实验试剂:A丙二酸6克、水44ml、硫酸(1:1)6ml、硝酸铈铵0.2克B2.5 克溴酸钾、50ml水C0.5 克邻菲罗啉、0.7克硫酸亚铁实验过程:化学反应:在化学反应系统中,产物浓度随时间单调上升,反应系统最终达平衡态,这是人们所熟知的现象,但这并非唯一的化学反应现象,在某些反应系统中,某些系统参变量在一定范围内变化时,系统中某一组分成若干组分的浓度随时间或空间做周期性变化,此类现象成为化学振荡。
开放系统:开放系统是指与外界环境有物质、能量和信息交换的系统。
与开放系统相对立的有封闭系统(一个不能和环境发生物质交流但能发生能量交流的系统)。
在客观世界中封闭系统的存在是相对的,而开放系统的存在是绝对的。
非线性:非线性即non-linear ,是指输出输入既不是正比例的情形。
如宇宙形成初的混沌状态。
自变量与变量之间不成线性关系,成曲线或抛物线关系或不能定量,这种关系叫非线性关系。
(线性与非线性的区别:线性”与“非线性”,常用于区别函数y = f (x)对自变量x的依赖关系。
线性函数即一次函数,其图像为一条直线。
其它函数则为非线性函数,其图像不是直线。
线性与非线性的共性:非线性关系虽然千变万化,但还是具有某些不同于线性关系的共性。
线性关系是互不相干的独立关系,而非线性则是相互作用,而正是这种相互作用,使得整体不再是简单地等于部分之和,而可能出现不同于"线性叠加"的增益或亏损。
激光的生成就是非线性的!当外加电压较小时,激光器犹如普通电灯,光向四面八方散射;而当外加电压达到某一定值时,会突然出现一种全新现象:受激原子好像听到“向右看齐”的命令,发射出相位和方向都一致的单色光,就是激光。
BZ振荡反应

BZ振荡反应一实验提要本文介绍了BZ体系的浓度振荡及空间化学波现象,并利用FKN模型对振荡机理进行了讨论。
在大多数化学反应中,生成物或者反应物的浓度随着时间而单调的增加(生成物)或减少(反应物),最终达到平衡状态。
反应过程并非如此,在该反应的过程中可明显的观察到Ce4+浓度的周期变化现象,同时也可以测到反应过程中Br-生成周期振荡现象。
化学振荡产生的原因,即体系处于非平衡态的非线性区时,无序的均匀态并不总是稳定的,在某些条件下,无序的均匀定态会失去稳定性而自发的产生某种新的,可能是时空有序的状态。
因为这种状态的行程需要物质和能量的耗散。
所以把这种状态称为耗散结构。
二仪器,药品1.仪器:烧杯(50ML 3个,150 ML 1个,1000ML 1个)量筒(10 ML 1个,100ML1 个)培养皿(9CM)2.药品(均为分析纯)3.酸:H2SO4(浓)固体:CH2(COOH)2 邻菲罗啉FeSO4·7H2O KBrO3 (NH4)Ce(NO3)6三实验部分1.浓度振荡现象的观察在100ML烧杯中,先导入600ML去离子水,在依次溶入16G丙二酸,6g KBrO3,3ML 邻菲罗啉亚铁指示剂(邻菲罗啉0.135g,FeSO4·7H2O 0.07g溶于10ML去离子水而成),0.5g(NH4)2Ce(NO3)6,再在搅拌条件下加入26ML H2SO4浓,静置片刻后即可发现溶液颜色先由红变蓝,又由蓝变红,开始出现周期振荡现象(如不加入邻菲罗啉亚铁指示剂,则颜色在无色和黄色中间振荡)。
2.空间化学波现象的观察先配制3种溶液:讲3MLH2SO4浓和11g KBrO3溶解在134ML去离子水中制得溶液1;将1.1gKBrO3溶解在10ML去离子水中制得溶液2,;将2g丙二酸融在20ML去离子水中制得溶液3,接着在一小烧杯中先加入18ML溶液1,在加入1.5ML溶液2和3ML溶液3,待溶液澄清后,在加入3ML邻菲罗啉亚铁指示剂,充分混合后,倒入一直径为9cm的培养皿中,将培养皿放在水平桌面上盖上盖子,下面放一张白纸以利于观察。
BZ振荡反应实验报告

B-Z 振荡反应姓名:刘若晴 学号:2007011980 班级:材72 同组实验者:穆浩远、曾燕群 带实验的老师:王老师1 引言(简明的实验目的/原理)实验目的:1.了解Belousov-Zhabotinski 反应(简称B-Z 反应)的机理。
2.通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能。
实验原理:所谓化学振荡就是反应系统中某些物理量如组分的浓度随时间作周期性的变化。
1958年,Belousov 首次报道在以金属铈离子作催化剂的条件下,柠檬酸被溴酸氧化的均相系统可呈现这种化学振荡现象。
随后,Zhabotinsky 继续了该反应的研究。
到目前为止,人们发现了一大批可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统。
例如,除了柠檬酸外,还有许多有机酸(如丙二酸、苹果酸、丁酮二酸等)的溴酸氧化反应系统能出现振荡现象,而且所用的催化剂也不限于金属铈离子,铁和锰等金属离子可起同样的作用。
后来,人们笼统地称这类反应为B-Z 反应。
目前,B-Z 反应是最引人注目的实验研究和理论分析的对象之一。
该系统相对来说比较简单,其振荡现象易从实验中观察到。
由实验测得的B-Z 体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线如图1所示。
图1:B-Z 体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线关于B -Z 反应的机理,目前为人们普遍接受的是关于在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂的条件下,丙二酸被溴酸氧化的机理,简称为FKN 机理。
其主要的反应步骤及各步骤的速率或速率系数归纳如下:序号 机理步骤 速率或速率常数 (1)22HOBr Br HBr H O -++++1116291110108----=⋅⋅⨯=sk s dm mol k(2)HOBr H Br HBrO k 222−→−+++- 16292102--⋅⋅⨯=s dm mol k注:k i 代表第i 个反应步骤的速率,MA 和BrMA 分别为CH 2(COOH)2和BrCH(COOH)2的缩写。
B-Z化学振荡反应

B-Z化学振荡反应B-Z 化学振荡反应⼀、实验⽬的:1、了解Belousov-Zhabotinsky 反应(简称BZ 反应)的基本原理及研究化学震荡反应的⽅法;2、掌握在硫酸介质中以⾦属铈离⼦作催化剂时,丙⼆酸别溴酸氧化体系的基本原理;3、了解化学震荡反应的表观活化能计算⽅法。
⼆、实验原理:BZ 振荡反应是⽤⾸先发现这类反应的前苏联科学家Belousov 及Zhabotinsky 的名字⽽命名。
该反应由三个主过程组成:322322234223243222A 1)22)2B3)24)5)2C6)4()2436Br BrO H HBrO HBrO Br HBrO H HBrO HBrO BrO H BrO H O BrO Ce H HBrO Ce HBrO BrO H HBrO Ce BrCH COOH H O HBrO Br Ce CO H --+-+-++++-++-++++→+++→++→+++→+→+++++→+++过程过程过程总反应为322222223()2()3+4CeH Br CH COOH BrCH COOH CO H O ++-++→+根据公式ln1/t 诱=-E 诱/RT+C 可计算出表观活化能E 诱三、实验试剂与仪器BZOAS-IIS 型BZ 反应数据采集接⼝系统、微型计算机、HK-2A 型恒温槽、反应器、磁⼒搅拌器;丙⼆酸0.45mol ·dm-3、溴酸钾0.25 mol ·dm-3、硫酸3.00 mol ·dm-3、硫酸铈铵4×10-3 mol ·dm-3。
四、实验步骤1、连接好仪器,打开超级恒温⽔浴,将温度调节⾄35±0.1℃;2、打开电脑,双击打开bzl ﹒exe 系统软件,选择“设置参数”选项进⾏参数设置:横坐标极值:1000s 纵坐标极值:1200mv纵坐标零点:700mv 起始阀值:6 “画图起始点”选择“从测量开始即画”;3、在反应器中加⼊已配好的丙⼆酸溶液、溴酸钾溶液、硫酸溶液各10ml ,恒温搅拌10min后,加⼊硫酸铈铵溶液10ml,迅速插⼊电极,点击“开始实验”。
BZ振荡反应

BZ振荡反应刘恺 1120123036一、实验目的(1)了解BZ(Belousov-Zhabotinski)反应的基本原理。
(2)观察化学振荡现象。
(3)练习用微机处理实验数据和作图。
二、实验原理化学振荡:反应系统中,某些物理量(如某组分浓度)随时间做周期性变化。
BZ体系:溴酸盐、有机物在酸性条件以及在有(或无)金属离子催化剂作用下构成的体系。
BZ振荡反应机理(FKN机理):总反应:(A)2H++2Br03-+2CH2(COOH)2→2BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O过程(1):(B)BrO3-+Br-+H+→HBrO2+HOBr(C)HBrO2+Br-+H+→2HOBr过程(2):(D)BrO3-+HBrO2+H+→2BrO2+H2O(E)BrO2+Ce3++H+→HBrO2+Ce4+(F)2HBrO2→BrO3-+HOBr+H+Br-再生过程(G)4Ce4++BrCH(COOH)2+H2O+HOBr→2Br-+4Ce3++3CO2+6H+ 体系中存在着两个受溴负离子浓度控制的过程(1)与(2)。
当溴负离子含量足够高时,主要发生过程(1),其中步骤B是速率控制步骤。
当溴负离子含量低时,主要发生过程(2),其中D是速率控制步骤。
如此,体系在过程(1)与(2)之间往复振荡。
反应进行时,系统中Br-、HBrO2、Ce3+、Ce4+的浓度均随时间做周期性变化。
实验中,可选用溴离子选择电极测定Br-,用铂丝电极测定Ce4+、Ce3+随时间变化。
从加入硫酸铈铵到体系开始振荡的时间为t诱,诱导期与反应速率成反比,即1/t诱正比于k=Aexp(-E表/RT),并且有,Ln(1/t诱)=LnA-E表/RT.作图Ln(1/t诱)-1/T,根据斜率可求出表观活化能E表。
三、仪器与试剂BZ反应数据采集接口系统、微型计算机、恒温槽、反应器、磁力搅拌器、丙二酸(0.45mol/L)、溴酸钾(0.25mol/L)、硫酸(3.00mol/L)、硫酸铈铵(4×10-3mol/L).四、实验步骤(1)恒温槽水浴接通电源,设置温度为30℃。
bz振荡反应现象

bz振荡反应现象
BZ振荡反应是一种特殊的化学反应,其中反应物会循环发生变化,产生连续的振荡现象。
BZ振荡反应最早是由布利金(Belousov)在1951年发现的,因此也被称为布利金振荡反应。
BZ振荡反应通常涉及葡萄糖、过硫酸钠、二氧化锰等物质的反应。
这些物质在不同条件下发生复杂的氧化还原反应,形成氧化产物和还原产物。
具体反应机制中的每个步骤都需要适当的反应条件和浓度,才能导致振荡反应的发生。
在BZ振荡反应中,产物的浓度会随时间的推移发生周期性变化,产生明显的振荡现象。
这些振荡可以是颜色的变化、产物的生成和消失、产物的浓度的周期性变化等。
BZ振荡反应的振荡频率和特征与反应条件、反应物浓度等因素有关。
BZ振荡反应的研究不仅有助于理解化学反应动力学,还有助于模拟生物体内的节律性现象,如心跳和神经激活等。
这种反应的研究也具有理论和应用价值,对于深入探索非平衡态化学反应以及设计和开发新型化学材料具有重要意义。
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化学振荡——BZ振荡反应一、背景材料在化学反应中,反应产物本身可作为反应催化剂的化学反应称为催化反应。
一般的化学反应最终都能达到平衡状态(组分浓度不随时间而改变),而在自催化反应中,有一类是发生在远离平衡态的体系中,在反应过程中的一些参数(如压力、温度、热效应等)或某些组分的浓度会随时间或空间位置作周期的变化,人们称之为“化学振荡”。
由于化学振荡反应的特点,如体系中某组分浓度的规律变化在适当条件下能显示出来时,可形成色彩丰富的时空有序现象(如空间结构、振荡、化学波……等)。
这种在开放体系中出现的有序耗散结构也证明负熵流的存在,因为在开放体系中,只有足够的负熵流才能使体系维持有序的结构。
化学振荡属于时间上的有序耗散结构。
别洛索夫(Belousov)在1958年首先报道以金属锌离子作催化剂在柠檬酸介质中被溴酸盐氧化时某中间产物浓度随时间周期性变化的化学振荡现象,扎勃丁斯基(Zhabotinski)进一步深入研究在1964年证明化学振荡体系还能呈现空间有序周期性变化现象。
为纪念他们最早期的研究成果,,将后来发现大量的可呈现化学振荡的含溴酸盐的反应体系为B-Z振荡反应。
随着研究的深入,人们发现所有的振荡反应都含有自催化反馈步骤,同时也发现了许多能发生振荡反应的体系(振荡器Dscillator)尽管如此,但化学振荡的动力学机理,特别是产生时一些有序现象的机理仍步完全清楚。
对于B-Z振荡反应,人们比较认可的FKN机理,是由Field 、Koros 、Noyes 等完成的。
近年来研究表明还存在着其他类型的振荡(如连续振荡、双周期振荡、多周期振荡等)化学振荡直观地展现了自然科学中普遍存在的非平衡非线性问题,故自发现以来一直得到人们的重视。
目前,随着对化学振荡研究的深入,许多化学振荡器陆续被设计出来,与此同时,对化学振荡的应用研究也已经开始。
本实验仅对含溴酸盐体系的B -Z 振荡反应进行设计性的探讨。
先通过典型的例子来了解B -Z 振荡反应的原理。
将含有溴酸钾、丙二酸的溶液与溶于硫酸的硝酸铈(铵)溶液混合,用仪器可以记录到反应中溴离子浓度-[Br ]和铈离子浓度比4+3+[Ce ]/[Ce ]随时间作周期性的变化曲线。
由于4+Ce 呈黄色而3+Ce 无色,反应中还可以观察到体系在黄色和无色之间作周期性的振荡。
FKN 机理认为丙二酸在硫酸介质中及金属铈离子的催化作用下被溴酸氧化。
在过量丙二酸存在时,净反应过程为: -+3222222BrO + 3CH (COOH)+2H = 2BrCH(COOH) + 3CO + 4H O ↑根据FKN 机理,B-Z 振荡不少于11个元反应,若抓住其中三个关键物质,2HBrO 、-Br 、4+3+Ce /Ce ,则可以简化为用6个元反应来描述: 过程A :当-[Br ]足够大时(1) --+32BrO +Br + 2H HBrO + HOBr → (慢)(2) - + 2HBrO + Br + H HOBr → (快)(注:此处HOBr 一旦生成,立即与丙二酸反应,被消耗)。
过程B :当-[Br ]较小时,3+Ce 按下式被氧化。
(3)-+3222BrO +HBrO + H 2BrO + H O → (慢)(4) 3++4+22BrO +Ce + H HBrO + Ce → (快)(5)-+232HBrO BrO + HOBr + H →过程C :溴离子Br -再生(6)4+-3++2224Ce +BrCH(COOH)+ H O + HOBr 2Br +4Ce +3CO +6 H → 过程A 、B 、C 合起来组成反应系统中一个振荡周期。
从过程B 看出,当-[Br ]较小时,2HBrO 的生成具有自催的特点。
当-[Br ]足够大时,2HBrO 按反应(2)消耗,随着-[Br ]的降低,反应(3)同时对2HBrO 的竞争,当-[Br ]达到某临界值-[Br ]临界时,过程B 中自催化引起2HBrO 的生成速率正好等于过程A 中2HBrO 的消耗速率。
若体系中-[Br ]<-[Br ]临界,2[HBrO ]通过自催化迅速增加,而导致[Br -]通过反应(2)迅速下降,系统的主要过程从A 过程切换到B 过程,最后通过C 过程使Br -再生。
若体系中-[Br ]>-[Br ]临界 ,体系中2HBrO 的自催化生成受到抑制,系统又从B 过程切换到A 过程,从而完成一个循环。
可见当-[Br ]足够大时,反应按A 过程进行;随着-[Br ]下降,反应从A 切换到B 过程,通过C 过程使-Br 再生,因此,-Br 在振荡反应中相当于“选择开关”作用。
而铈离子在反应中起催化作用,催化B 过程和C 过程。
通过B-Z 振荡曲线,可以了解研究其反应,由于反应中-[Br ]和4+3+[Ce ]/[Ce ] 随时间作周期性变化,在实验中,用溴离子选择电极、铂电极分别测定 -[Br ]和4+3+[Ce ]/[Ce ]随时间的变化曲线。
这些振荡曲线,可用四个参数描述,图35-1为B -Z 反应中4+3+[Ce ]/[Ce ] 随时间变化曲线。
图35-1 B -Z 振荡曲线通过振荡曲线,得到以下振荡参数:振荡诱导期 t in :从反应开始到出现振荡的时间。
振荡周期 t p :完成一次振荡循环所需的时间。
振荡寿命t l :从开始振荡到体系振荡结束所需的时间。
振幅ΔE ::每次振荡循环的最高点与最低点的电势差。
通过振荡不同曲线提供的信息,可以深入了解振荡反应及影响反应的各类因素,如:(1)温度对B -Z 振荡反应的影响及反应活化能升高温度可缩短t in 、t p 及t l ,即可加速体系的振荡反应。
可以通过测定不同温度下的t in 和t p 来估算表观活化能。
在实验中,如果用1/t in 和1/t p 来衡量在诱导期和振荡期间内反应速率的快慢,高诱导期速率常数in in 1k =t ,振荡速率常数p p 1k =t ,根据阿仑乌斯公式:a-E k =Aexp RT ⎛⎫ ⎪⎝⎭,得:a,in in E lnk =lnA-RT ,可以通过不同温度下,对t in 和t p 的测定来求在反应诱导期的表观活化能,a in E 和反应振荡的表观活化能,a p E(2)反应物浓度的影响:反应物浓度对振荡反应的影响主要表现在对t in 、t p 及t l 的影响上。
采用固定反应温度和其他反应物浓度,只改变一种反应物浓度,测定t in 、t p 及t l 随反应物浓度的变化关系,以其对数作图,在一定浓度范围内可得直线,根据直线的斜率,可求得振荡反应各参数与各反应物浓度之间的定量关系[5 ]。
如对木糖-BZ 体系中,(XY 代表木糖,Act 代表丙酮)测得: -1.5- 1.32+0.10-0.32-0.44in 03000240t [ xy][BrO ][Mn ][Act][H SO ]∝-2.0-0.362+ 1.0-0.70-0.32p 03000240t [ xy][BrO ][Mn ][Act][H SO ]∝+0.88--0.592+0.20-1.2-1.0l 03000240t [xy][BrO ][Mn ][Act][H SO ]∝在B -Z 体系振荡终止后,加入少量某一种反应物,体系可重新发生振荡反应,而加入其他各级反应物均不能使体系重新振荡,说明体系的振荡寿命由该反应物来决定,当它的浓度低于振荡反应的临界浓度,振荡反应终止,而增加其浓度,可使反应寿命延长;增加其他各反应物的浓度反而加速它的消耗,使振荡寿命缩短。
如下图35—3中为柠檬酸 ———3 KBrO ———2 4 H SO ——4234(NH )Ce(NO )体系中,振荡结束后,重新加入3 KBrO ,又起振的曲线。
图35—2 B — Z 振荡曲线(3)其它因素的影响①-Cl 的影响 :一般认为对B — Z 反应, Cl -具有抑制作用,它是通过竞争2KBrO 来抑制振荡反应,当Cl - 达到一定浓度时,可使振荡中止。
人们常在反应开始或反应中用易和2KBrO 反应的卤素离子来讨论它们的影响。
②自由基的影响 :丙烯腈可作为常用的自由基抑制剂,在开始或在振荡过程中加入丙烯腈均能抑制振荡,这也说明了自由基参与了振荡反应。
③酸度的影响 :B —Z 反应必须在酸性介质中进行,其中研究最多的是以2 4 H SO 为介质的反应,增加酸度一般可缩短t in 及t p ,加快振荡反应。
有时可用非氧化性的酸 ,如34H PO 代替2 4 H SO 。
对某些B — Z 反应体系,酸度的变化会影响到反应机理以致产生一系列复杂的振荡现象。
化学振荡的应用前景近20年来,化学振荡已成为化学动力学的一个重要分支,人们从设计新型的化学振荡器到对性质、反应机理研究,从实验设计到对数学模型求解等方面都进行研究。
同时也越来越注重应用方面 :如若对反应实行强制性振荡,可实现反应同期操作,提高反应产率及选择性;利用振荡的特征波进行化学分析(糖尿病的早期检测等);模拟生物体内的代谢循环反应……等等。
所以学会探讨它的系列之一——B-Z反应是很有意义的。
二、实验要求:1、查阅有关B-Z振荡反应资料1~3篇。
2、选定B-Z振荡的化学反应体系(化学振荡器)。
有人从耗散结构理论或从数理角度提出设计化学振荡器的方法和条件,但比较能具体指导实践的设计还是运用类比的方法[ 3 ]。
根据B—Z反应的特点:①是氧化还原反应,②在酸性介质中,溴酸盐的还原生成电极电位很相近的不同价态中间产物HBrO与Br,③HBrO2可发生岐化反应,其产物仍可继续循环反应。
根据以上特点,可以从二方面来寻找:(1)不改变溴酸盐而根据氧化还原条件改变其对应的还原剂与金属催化剂及介质酸,即所有级分,除3-BrO外都可以改变。
(2)从元素电势图寻求类似于溴酸盐的其他元素(如Cl、I、Mn、S、N、As等)的不稳定价态的含氧盐及单质氧,在相应酸(或碱)条件下,以上述含氧盐及单质氧为氧化剂(或还原剂),再寻找对应的还原剂(或氧化剂)。
第一方面是以溴酸盐为氧化剂的体系,第二方面是以其他含氧酸盐为氧化剂的体系。
本实验只以第一方面的范围来作设计尝试。
依照以上想法可断定,金属元素(或其某种络离子)的电对还原电极电位在1.51-1.00v之间的均可做为溴酸盐体系的催化剂,故有人总结出,几乎所有过渡金属(离子或络离子)都可用做振荡反应的催化剂(对于易氧化的配体,配体本身就可作为还原剂,形成仅有络离子和3-BrO的简单振荡器)。
另一方面,还可断定:当还原剂的电极电位在1.0v以下,这样一些具有活泼亚甲基氢的多氧有机化合物可划入还原剂的范围。
如柠檬酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等脂肪族多元羧酸和多元酮及酯等。