4第四章高分子化学2高分子聚合反应PPT课件
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《高分子化学》PPT课件
纤维增强效果
纤维增强可以显著提高高分子材料的拉伸强度、弯曲强度 、冲击强度等力学性能，同时还可以改善材料的耐塑料、复合材料等领域，如 玻璃纤维增强塑料（GFRP）、碳纤维增强塑料（CFRP） 等。
加工成型技术
加工成型方法
高分子材料的加工成型方法包括注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压延成型等。这些方 法各有特点，适用于不同形状和尺寸的高分子制品的生产。
高分子催化剂
高分子催化剂在石油化工、有机合成 等领域具有催化效率高、选择性好等 优点。
生物医用高分子材料
生物医用高分子材料如人工器官、药 物载体、生物传感器等在医疗卫生领 域具有广泛应用前景。
发展趋势
向高性能、高功能化、智能化方向发 展，同时注重环保和可持续发展。
06
实验部分：高分子化学实验操作与注意事 项
汽车工业
轮胎、密封件、减震件等是汽车橡胶制品的 主要应用领域。
医疗卫生
医用手套、输液管、医用胶布等橡胶制品在 医疗卫生领域具有广泛应用。
日常生活
橡胶鞋、橡胶管、橡胶带等橡胶制品在日常 生活中随处可见。
发展趋势
向高性能、高耐磨、环保型橡胶方向发展， 如绿色轮胎、热塑性弹性体等。
纤维领域应用及发展趋势
发展历程
从天然高分子到合成高分子，经 历了漫长的岁月，随着科技的进 步，高分子化学得到了迅速的发 展。
高分子化合物分类与特点
分类
根据来源可分为天然高分子和合成高 分子；根据性能可分为塑料、橡胶、 纤维等。
特点
高分子化合物具有相对分子质量大、 分子链长、多分散性、物理和化学性 质独特等特点。
高分子化学研究意义
《高分子化学》PPT 课件
目录
• 高分子化学概述 • 高分子化合物合成方法 • 高分子化合物结构与性能 • 高分子材料改性与加工技术 • 高分子材料应用领域及发展趋势 • 实验部分：高分子化学实验操作与注意事
纤维增强可以显著提高高分子材料的拉伸强度、弯曲强度 、冲击强度等力学性能，同时还可以改善材料的耐塑料、复合材料等领域，如 玻璃纤维增强塑料（GFRP）、碳纤维增强塑料（CFRP） 等。
加工成型技术
加工成型方法
高分子材料的加工成型方法包括注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压延成型等。这些方 法各有特点，适用于不同形状和尺寸的高分子制品的生产。
高分子催化剂
高分子催化剂在石油化工、有机合成 等领域具有催化效率高、选择性好等 优点。
生物医用高分子材料
生物医用高分子材料如人工器官、药 物载体、生物传感器等在医疗卫生领 域具有广泛应用前景。
发展趋势
向高性能、高功能化、智能化方向发 展，同时注重环保和可持续发展。
06
实验部分：高分子化学实验操作与注意事 项
汽车工业
轮胎、密封件、减震件等是汽车橡胶制品的 主要应用领域。
医疗卫生
医用手套、输液管、医用胶布等橡胶制品在 医疗卫生领域具有广泛应用。
日常生活
橡胶鞋、橡胶管、橡胶带等橡胶制品在日常 生活中随处可见。
发展趋势
向高性能、高耐磨、环保型橡胶方向发展， 如绿色轮胎、热塑性弹性体等。
纤维领域应用及发展趋势
发展历程
从天然高分子到合成高分子，经 历了漫长的岁月，随着科技的进 步，高分子化学得到了迅速的发 展。
高分子化合物分类与特点
分类
根据来源可分为天然高分子和合成高 分子；根据性能可分为塑料、橡胶、 纤维等。
特点
高分子化合物具有相对分子质量大、 分子链长、多分散性、物理和化学性 质独特等特点。
高分子化学研究意义
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目录
• 高分子化学概述 • 高分子化合物合成方法 • 高分子化合物结构与性能 • 高分子材料改性与加工技术 • 高分子材料应用领域及发展趋势 • 实验部分：高分子化学实验操作与注意事
《聚合反应》PPT课件
链增长 链终止
引发剂(Ⅰ)分
(1) I 2•R
解生成初级自由基
(R·)。
E ≈ 1.25×102kJ/mol
(2) R• + CH2= CH
•
R CH2 CH
初级自由基与 单体加成，形成单
X
X
E ≈ 21 ~ 33.5kJ/mol
体自由基。
以上两步反应中，形成初级自由基反应的活化能高于形成单体自由
•链锁聚合：是指整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元反
应组成。 •特征：瞬间形成分子量很高的聚合物，分子量随反应时间变化不大，反应需 要活性中心。
连锁聚合反应通式：
I R* R* + M RM* + M
RMn*
链引发 RM* 单体活性种
RMM* ······ RMn* 链增长
大分子 h
链终止
两个链自由基头部的独电子相互结 合成共价键，形成饱和高分子的反应称 为偶合终止。偶合终止产物的聚合度为 链自由基重复单元数的2倍。
h
链自由基夺取另一链自由基的氢 原子或其他原子的终止反应称为歧化 终止。歧化终止的结果，产物聚合度 与链自由基中的单元数相同。
11
链体成为自由基而进行反应的方法很多，
(I)偶氮类 偶氮二异丁腈(AIBN)
偶氮化合物类引发剂中最常用 的是偶氮二异丁腈，使用温度一般 在45-65℃，它的特点是分解均匀, 只形成一种自由基，无其他副反应， 比较稳定、安全，但有毒性。
过氧化物类是分子结构中含有 过氧键的一系列化合物。它的分解 温度在60-80℃,具有引发效率高、 贮藏安全、无毒等特点，现已为工 业上最常用的自由基引发剂。
基反应的活化能，说明链引发的控速步骤是引发剂的分解反应，而且也
高分子化学课件 第四章 自由基共聚合
在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。 （2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后
再后面加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共 聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则 在“共聚物”前加上文字说明。
9
第四章 自由基共聚合
如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中， 常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号， 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二 烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。 （4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯 乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自 由基共聚得到。
4
第四章 自由基共聚合
CH2 CH
+ CH CH
CC OOO
CH CH + CH CH
CC OOO
[ CH2 CH CH CH ]n CC
OOO
[ CH CH CH CH ]n CC
OOO
5
第四章 自由基共聚合
f1
1
f2
[M 1 ] [M1] [M 2 ]
F1
1
F2
d[M1 ] d[M1] d[M2 ]
（4—12） （4—13）
25
第四章 自由基共聚合
将式（4—11）、（4—12）、（4—13）合并并整 理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。
F1
r1f12
r1f12 f1f2
如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是 八个甚至更多。
18
第四章 自由基共聚合
链引发 链增长
链终止
R + M1 ki1 R + M2 ki2
再后面加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共 聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则 在“共聚物”前加上文字说明。
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第四章 自由基共聚合
如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中， 常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号， 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二 烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。 （4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯 乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自 由基共聚得到。
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第四章 自由基共聚合
CH2 CH
+ CH CH
CC OOO
CH CH + CH CH
CC OOO
[ CH2 CH CH CH ]n CC
OOO
[ CH CH CH CH ]n CC
OOO
5
第四章 自由基共聚合
f1
1
f2
[M 1 ] [M1] [M 2 ]
F1
1
F2
d[M1 ] d[M1] d[M2 ]
（4—12） （4—13）
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第四章 自由基共聚合
将式（4—11）、（4—12）、（4—13）合并并整 理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。
F1
r1f12
r1f12 f1f2
如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是 八个甚至更多。
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第四章 自由基共聚合
链引发 链增长
链终止
R + M1 ki1 R + M2 ki2
高分子化学ppt幻灯片课件
产业的发展。
02
高分子化合物结构 与性质
高分子化合物基本结构
链状结构
由长链分子组成，链上原子以共 价键连接，形成线性或支链结构。
网状结构
由三维空间的分子链交织而成，具 有高度的交联性和空间稳定性。
聚集态结构
高分子链在空间中的排列和堆砌方 式，包括晶态、非晶态、液晶态等。
高分子化合物聚集态结构
晶态结构
高分子化学ppt幻灯 片课件
目录
CONTENTS
• 高分子化学概述 • 高分子化合物结构与性质 • 高分子合成方法与反应机理 • 高分子材料制备与加工技术 • 高分子材料性能与应用领域 • 高分子化学前沿研究领域与展望
01
高分子化学概述
高分子化学定义与特点
定义
高分子化学是研究高分子化合物的 合成、结构、性能及其应用的科学。
维。
后处理
纺织加工
对初生纤维进行拉伸、 热定形、卷曲等后处理， 改善纤维的物理机械性
能。
将纤维加工成纱线、织 物等纺织品，满足服装、 家居用品等领域的需求。
05
高分子材料性能与 应用领域
塑料性能及应用领域
塑料主要性能
质轻、绝缘、耐腐蚀、易加工成型等。
应用领域
包装、建筑、汽车、电子电器、农业等。
发展趋势
高分子链在空间中规则排列，形 成晶体。晶态高分子具有优异的
力学性能和热稳定性。
非晶态结构
高分子链在空间中无规则排列， 呈现无序状态。非晶态高分子具
有较好的柔韧性和加工性能。
液晶态结构
介于晶态和非晶态之间的一种特 殊聚集态，高分子链在空间中呈 现一定程度的有序排列。液晶高 分子具有独特的光学、电学和力
高性能化、功能化、环保化。
02
高分子化合物结构 与性质
高分子化合物基本结构
链状结构
由长链分子组成，链上原子以共 价键连接，形成线性或支链结构。
网状结构
由三维空间的分子链交织而成，具 有高度的交联性和空间稳定性。
聚集态结构
高分子链在空间中的排列和堆砌方 式，包括晶态、非晶态、液晶态等。
高分子化合物聚集态结构
晶态结构
高分子化学ppt幻灯 片课件
目录
CONTENTS
• 高分子化学概述 • 高分子化合物结构与性质 • 高分子合成方法与反应机理 • 高分子材料制备与加工技术 • 高分子材料性能与应用领域 • 高分子化学前沿研究领域与展望
01
高分子化学概述
高分子化学定义与特点
定义
高分子化学是研究高分子化合物的 合成、结构、性能及其应用的科学。
维。
后处理
纺织加工
对初生纤维进行拉伸、 热定形、卷曲等后处理， 改善纤维的物理机械性
能。
将纤维加工成纱线、织 物等纺织品，满足服装、 家居用品等领域的需求。
05
高分子材料性能与 应用领域
塑料性能及应用领域
塑料主要性能
质轻、绝缘、耐腐蚀、易加工成型等。
应用领域
包装、建筑、汽车、电子电器、农业等。
发展趋势
高分子链在空间中规则排列，形 成晶体。晶态高分子具有优异的
力学性能和热稳定性。
非晶态结构
高分子链在空间中无规则排列， 呈现无序状态。非晶态高分子具
有较好的柔韧性和加工性能。
液晶态结构
介于晶态和非晶态之间的一种特 殊聚集态，高分子链在空间中呈 现一定程度的有序排列。液晶高 分子具有独特的光学、电学和力
高性能化、功能化、环保化。
高分子化学课件第4章
-d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
4.2 二元共聚物的组成－1、组成方程
由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共 聚物分子中两单体单元的摩尔比(瞬时)等于两种单 体的消耗速率之比：
d[M1] k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1]
＝
第四章 自由基共聚合 Radical Copolymerization
4.1 概 述 4.2 二元共聚物的组成 4.3 多元共聚 4.4 竞聚率的测定和影响因素 4.5 单体和自由基的活性 4.6 Q-e 概念 4.7 共聚合速率
4.1 概 述－1、概念
只有一种单体参与的连锁聚合反应为均聚反应 (homo-polymerization )，其聚合产物是分子结构中 只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。 由两种或两种以上单体参与的连锁聚合反应称为 共聚合反应(copolymerization)，相应地，其聚合产 物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元， 称为共聚物(copolymer)。 共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
4.1 概 述－3、类型
（4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组 成的链为侧链（支链）与之相连。
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBBB BBBBB BBBBBB
命名时常以主链聚合物的名称＋ “接枝”＋支链聚合物名称。
4.1 概 述－3、类型
Poly(A－co－B)：A－B共聚物 Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物 A－b－B copolymer：A－B嵌段共聚物 Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B
4.2 二元共聚物的组成－1、组成方程
由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共 聚物分子中两单体单元的摩尔比(瞬时)等于两种单 体的消耗速率之比：
d[M1] k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1]
＝
第四章 自由基共聚合 Radical Copolymerization
4.1 概 述 4.2 二元共聚物的组成 4.3 多元共聚 4.4 竞聚率的测定和影响因素 4.5 单体和自由基的活性 4.6 Q-e 概念 4.7 共聚合速率
4.1 概 述－1、概念
只有一种单体参与的连锁聚合反应为均聚反应 (homo-polymerization )，其聚合产物是分子结构中 只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。 由两种或两种以上单体参与的连锁聚合反应称为 共聚合反应(copolymerization)，相应地，其聚合产 物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元， 称为共聚物(copolymer)。 共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
4.1 概 述－3、类型
（4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组 成的链为侧链（支链）与之相连。
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBBB BBBBB BBBBBB
命名时常以主链聚合物的名称＋ “接枝”＋支链聚合物名称。
4.1 概 述－3、类型
Poly(A－co－B)：A－B共聚物 Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物 A－b－B copolymer：A－B嵌段共聚物 Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B
高分子化学第四版2缩聚和逐步聚合
无外加强酸时，二元酸单体本身可以起到催化剂的作用。
①. 羧酸不电离
k
k
COOH
OH
H
d
COOH
1
3
k
COOH
OH
H
dt
k
K
2
HA
②. 羧酸部分电离：
d
COOH
聚合速率
k
COOH
OH
H
dt
根据电离平衡：
H
A
K
HA
1
3
k
COOH
OH
H
dt
k
K
2
HA
为了加速反应，往往加入强酸作为催化剂。这时酸催化
速率占主要，可以忽略自催化速率，且[H＋]不变，可
以与其它速率常数合并。
X n 与 t 呈线性关系，且线性良好，说明官能团等活性概念基本合理。
由直线部分的斜率可求速率常数 k ' 。
⑵. 自催化聚酯化动力学：
2. 官能团的消去反应
脱羧、脱氨等反应，可引起基团数比的变化。
HOOC
CH
COOH
HOOC
CH
H
CO
2
2
2
n
n
3. 化学降解
①. 羧酸不电离
k
k
COOH
OH
H
d
COOH
1
3
k
COOH
OH
H
dt
k
K
2
HA
②. 羧酸部分电离：
d
COOH
聚合速率
k
COOH
OH
H
dt
根据电离平衡：
H
A
K
HA
1
3
k
COOH
OH
H
dt
k
K
2
HA
为了加速反应，往往加入强酸作为催化剂。这时酸催化
速率占主要，可以忽略自催化速率，且[H＋]不变，可
以与其它速率常数合并。
X n 与 t 呈线性关系，且线性良好，说明官能团等活性概念基本合理。
由直线部分的斜率可求速率常数 k ' 。
⑵. 自催化聚酯化动力学：
2. 官能团的消去反应
脱羧、脱氨等反应，可引起基团数比的变化。
HOOC
CH
COOH
HOOC
CH
H
CO
2
2
2
n
n
3. 化学降解
聚合反应聚合物的化学反应PPT课件
ν
kp
[M]
2(fkd k t )1/2 [I]1/2
第27页/共119页
二、自由基共聚 合
共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应。 自由基共聚合：使用自由基作为聚合的引发剂时的共聚 反应
特点：聚合物组成与单体配料组成不同；聚合先后期 生成的产物组成不同。
意义：最重要的聚合物改性技术；增加品种，扩大 应用范围，扩大合成聚合物的原料范围
聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随 反应时间逐步增加。 • 3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的 一系列中间产物所组成。 • 4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。
第9页/共119页
一、自由基聚合反应
（一）自由基的产生与活性
物理作用：加热、光照、辐射 化学作用: 引发剂引发单体
第28页/共119页
• 说明： 共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这 一术语
第29页/共119页
三、离子型聚合及开环聚合
（一）离子型聚合---链增长活性中心为离子的
聚合反应。 离子聚合特点（和自由基聚合比较）
根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳
第22页/共119页
2、链增长
放热反应，聚合热约 8.4×10kJ/mol
链增长反应的两个特征：
E ≈ 21 ~ 33.5kJ/mol
i. 链增长反应的活化能较低，反应速率很大 ii.只存在单体和聚合物两种组分
第23页/共119页
3、链终止—链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。
偶合终止 歧化终止
第18页/共119页
2 ） 油溶性氧化—还原体系 • 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化 二酰基等 • 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化 合物等
高分子化学第四版2-缩聚和逐步聚合
聚合度与反应程度之间的关系：
通常要求P在0.99～0.995之间。
聚合度与转化率之间的关系：
通常转化率到100％时，聚合度还很低。
2. 可逆平衡
以聚酯化反应为例：
平衡常数
k1 OCO H 2 O K k 1 OH COOH
缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量，存在差别。
聚酯和聚酰胺的水解、醇解或酸解氨解等反应。
4. 链交换反应
三、线型缩聚机理
线型缩聚机理特征逐步和平衡
1. 逐步
二聚体→三聚体→四聚体→多聚体。 在反应体系内，任何聚体之间都可以相互反应：
n–聚体 m–聚体 (m n)–聚体 水
聚合早期，单体很பைடு நூலகம்消失，转化率就很高。而分子 量是逐步增加的。 转化率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。
聚合度：
Xn
1 1 p
K pnw
K nw
二、基团数比对聚合度的影响
两单体的基团数比：
单体 bBb的过量分率： B 分子数 A 分子数 q A 分子数 或 单体的基团数比：
Na r 1 Nb
N b N a
Na 2 1 r q 1
2 1 r r
因此，设定基团数比 r 就可以控制预定聚合度。
在缩聚反应中，不能用转化率来描述反应进行的深度，
而用反应程度来描述反应深度。 反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 转 化 率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。
N0 N N P 1 N0 N0
如果结构单元数作为聚合度的定义，则：
N0 结构单元总数 1 Xn 大分子数 N 1 P
上式中氢离子[H+]可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反 应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。
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9
阳离子聚合反应
H C l O 4 + C H 2 = C ( C H 3 ) 2 H - C H 2 - C ( C H 3 ) 2 + [ C l O 4 ]
超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快， 且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成 共价键而使反应终止；
而一般的质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离 子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共 价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产 物。
4
阳离子聚合反应
历史
A、1839年首次发现用四氯化锡可使苯乙烯聚合 B、1873年用酸或金属卤化物使乙烯基醚聚合 C、1884年F.C.Whitemere第一次提出阳离子的概念
21.09.2020
复旦大学药学院药剂学教研室
5
阳离子聚合反应
概述
RX +H 2CCH Y
单 体
RC2HCH X Y
AB
CH2 CH Y
B CH2 CH A Y
CH2 CH n Y
21.09.2020
复旦大学药学院药剂学教研室
3
离子型聚合_配位离子型聚合
配位离子型聚合的活性中心是具有 金属碳键的配位离子 ，
AB
CH2 CH Y
B CH2 CH A Y
CH2 CH n Y
21.09.2020
复旦大学药学院药剂学教研室
凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做
阳离子聚合溶剂。常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、
卤代烃（如CH2Cl2）等。
21.09.2020
复旦大学药学院药剂学教研室
14
阳离子聚合反应
阳离子聚合反应机理
链增长反应 （1）单体的反应活性
双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高， 越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；
（3）聚合产物结构
（i）化学结构
与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能 使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，
离子型聚合_阳离子型聚合 阳离子型聚合的活性中心是阳离子，
AB
CH2 CH X
A CH2 CH B X
CH2 CH n X
21.09.2020
1
整体 概述
一 请在这里输入您的主要叙述内容
二
请在这里输入您的主要 叙述内容
三 请在这里输入您的主要叙述内容
离子型聚合_阴离子型聚合 阴离子型聚合的活性中心是碳负离子，
8
阳离子聚合反应
（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括： 无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等
H2SO4
H+ + HSO4-
H2ClO4
H+ + ClO4-
21.09.2020
复旦大学药学院药剂学教研室
21.09.2020
复旦大学药学院药剂学教研室
10
阳离子聚合反应
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及 它们的复合物。
其引发反应可分两种情况：
（i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水 发生水解生成H+引发聚合反应，如：
B F 3+H 2 O H [B F 3 O H ]
CH2
H2C C CH3
CH3
CH2O
21.09.2020
复旦大学药学院药剂学教研室
7
阳离子聚合反应
引发剂：能与上述单体反应形成正碳离子 活性中心。一类是强酸质子酸，另一类是 路易士酸。引发阳离子与单体加成时总是 进攻单体分子中亲核性最强的基团。阳离 子聚合引发剂都是亲电试剂
21.09.2020
复旦大学药学院药剂学教研室
聚 合
抗 衡 阴 离 子
在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在 以下离解平衡：
R X极 化 R + X - 离 子 化 R
溶 剂 化
X
R //X
离 解 R+ X
共 价 化 合 物极 化 分 子 紧 密 离 子 对溶 剂 分 离 离 子 对自 由 离 子
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阳离子聚合反应
单体和引发剂
单体：乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上取代基的电子效应。具有推电子取代基的烯类单体， 如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。
如异丁烯，1,3-丁二烯，乙烯基醚，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，
甲醛等
CH3 CH2 CH CH CH2 H2C CH OR
溶剂
R X极 化 R + X - 离 子 化 R
溶 剂 化
X
R //X
离 解 R+ X
共 价 化 合 物极 化 分 子 紧 密 离 子 对溶 剂 分 离 离 子 对自 由 离 子
极性大的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解， 有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使 两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反 应不能顺利进行。
但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的 电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用， 即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。
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阳离子聚合反应
（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性
链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增 长活性越高。松散或自由离子含量增多，增长反应速率会提高。
B F 3+H 2 O H[B F 3 O H ]
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阳离子聚合反应
催化剂和活性链末端被过量的水破坏
聚 合 速 率 超低浓度区外推对聚合速率的影响
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阳离子聚合反应
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通 过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反 应。如：
2 T iC l4 [T iC l3 ]+[T iC l5 ]
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阳离子聚合反应
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以 及它们的复合物。在完全无催化剂存在下是无催化活性 的。这种助催化剂是不需要特别加入的，在仪器内部或 溶剂中吸附的水足够进行助催化反应。实际上助催化剂 量与引发剂量在1:1时，应有最高的反应速率，更多的 助催化剂量会破坏引发剂，反而降低反应速率。