归纳化学反应动力学.ppt


r
,,, A
k C r 1
1A
1
A
rQ
2
k C 2U
,,,r2
rQ
Q
R r r r k C A转化速率:
m
A
A
Aj j
A
A
1A
j 1
A
m
R r r r k C Q生成速率:
A
B
12
等价比较得:
Kc
1
1
k1
k1
A,,2
2
B
3 3 L,, 4 4 M
(2)非基元反应
C C k
动力学平衡时: 1 k
C C 1
3 3
L
1 1
A
4 4
M
2 2
B
L
M
K C C 热力学平衡时:
1
r
c
r
L
A
r
M
B
C C r A
r
B
13
等价比较得:
K 1/ r C
k1 k 1
1 1 2 2 3 3 4 4 1
2.可逆反应
例 : AA BB LL MM
ri ri1 ri1
k1CA1CB2 CL3 CM4 k 1CA1CB2 CL3 CM4
C C (1)基元反应
k
动力学平衡时: 1
k
C C 1
3 3
L
1 1
A
4 4
M
2 2
B
CC C C 热力学平衡时: Kc
L
L A
M
M B
A
B
L
M r
14
3.控制步骤的化学计算数 r:
(1) r 概念:
例: N2 3H2 Fe 2NH3
反应步骤
基元反应
基元反应进行次数
I 1N 2 1 2K 1 2NK
1
II 3H2 3 2K 3 2HK
3
III 2NK 2HK 2NHK 2K
2
IV
2NHK 2HK 2NH2K 2K
二、复合反应动力学方程
16
1、平行(竞争)反应
r k A B 1 U
A1
B1
u
u
C C r r 1
a A
b
B;
1
u
u
r k C C r r A B 2 Q
A2
B2
Q
;
Q
2AB
R r r r A转化速率:
m
A j1
Aj j
u
A1 u
Q
A2 Q
Q
2 Q
“-”
R r r r B转化速率:
dNi dVR
ri r 1 dNi
i
i dVR
a、对气相反应,V
为反应器体积
R
b、对液相反应,V R 为液相所占体积 c、对气固相催化反应,VR 为催化剂堆体积
7
对多相反应:
ri d Ni ;ri d Ni;ri d Ni
三者之关系: d VR
dS
dW
因 d W ρbd VR dS SrdVR
例:均相反应 A A BB LL M M
r 定义:
1 dni i V dt
对等容过程:
ri dCi dt
以不同组分为准表示的反应速率:
3
r 1 dnA A V dt
r 1 dnB B V dt
r 1 dnL L V dt
r 1 dnM M V dt
因 dnA : dnB : dnL : dnM A : B : L : M
d Ni d VR
S r

d Ni dS
ρb
d Ni dW
Sr 式中: ---单位堆体积固体或催化剂中反应的表面积, m2/m3
---固体反应物或固体催化剂的堆密度, Kg/m3 b
三、反应组分的转化速率和生成速率 Ri
R r 1. 简单反应、并列反应、自催化反应: i
i
8
一、单一反应动力学方程
10
简单反应、并列反应、自催化反应
1.不可逆反应
例 1A1 2A2 3A3
C C C ri f T、C f 1T f 2C k 1 2 3 A1 A2 A3 通式: ri kim 1Ci i
对基元反应:i反 i反,i产 0
对非基元反应:i由试验测定
11
(2)流---固相反应
ri 1 dni W dt
5
W--固体质量
a. 对流固相非催化反应,W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应,W为固体催化剂质量
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
流动系统: 反应物料处于连续稳定流动状态,物料在反应器 内没有积累,物系参数随空间位置变化
表示方式:
ri
故有: rA rB rL rM
_
r
1
dni
A B L M
iV dt
其中: i — 反应物为“-”;反应产物为“+”
4
2. 多相反应速率表示方式
⑴ 气-液相反应、流—固相反应
ri 1 dni S--反应表面积 S dt
a.对气---液相反应,S为相界面积 b.对流固相非催化反应,S为固体反应物表面积 c.对流固相催化反应,S为固体催化剂内表面积
2
V
2NH2K 2HK 2NH3 2 2K
2
N 2 3H 2 2NH3
r 的物理意义:
15
复杂可逆反应中控制步骤的那个基元反应所
进行的次数

r与反应机理和化学计量系数
有关
i
② 1 M (活化分子数)
r
(2)动力学参数和热力学参数之间的关系:
K1
r
K1 ;
K 1
E 1 E1 1 Qr MQr r
m
B j1
Bj j
u
B1 u
Q
B2 Q
“-”
R r r r k C C U生成速率:
m
u
ab
u
Uj j
u
u
1AB
j1
u
“+”
m
R r r r k C C Q生成速率:
Q
Q
Qj j
Q
Q
2
A
B “+”
j1
Q
2.连串(串级)反应
17
例:
A 1
A
U 2
u
Q
Q
rA
Ri — 为“-”时表示转化速率,为“+”时表示生成
9
§2 化学反应速率方程(幂函数型)
ri f T、C、P、催化剂或溶剂
对特定反应,且 P 10% 时可忽略P对ri的影响
P
则: ri f T、C (反应动力学模型)
型式: a. 幂函数型----经验模型 b. 双曲函数型----机理模型 c. 级数型----经验模型
1
第二章 化学反应动力学
§1 化学反应速率的工程表示 §2 化学反应速率方程(幂函数型) §3 动力学方程的转换 §4 多相催化反应的表面反应动力学
(双曲型动力学方程)
§1 化学反应速率的工程表示 2
一、间歇系统反应速率表示方式
间歇系统:非定态过程,反应器内物系参数随t变化
1.均相反应速率表示方式
2.复合反应

对Q、P有rQ、rP
对A、S用ri无法描述,引入Ri
对复合反应需考虑每一组分在整体反应中的贡献,某一组分的
Ri应等于按该组分计算的各个反应的反应速率的代数和
m
_
即: Ri ij rj
j 1
式中: ij — 组分i在第j个反应中的化学计量系数 _ (反应物为“-”,产物为“+”) r j — 第j个反应的反应速率
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化学反应动力学 教学课件 第六章 势能面和反应途径

化学反应动力学 教学课件 第六章 势能面和反应途径

ZZe2 Ze2 e2
R
,i ri
r ij ij
35
37
§6. 6 化学反响守恒规那么 一、分子的对称性
分子对称性是通过对称操作和对称元素描 述的。 对称操作:每一次操作都能够产生一个与 原来图形等价的图形,经过一次或连续几 次操作都能够使图形完全复原。 对称元素:对分子几何图形施行操作时所 依赖的几何要素(点、线、面及其集合)。
T : 分子的总状态函数,或分子波函数。
T T(r,R) r:n 个电子的坐标。
R:m 个原子核的坐标。
34
TH ˆNˆT : 核T ˆN 动 能T ˆe 算 符V ,(rT,ˆR N)22 m12
Tˆe
:电子动能算符,Tˆe
2
2
i
m1ei2
其中:i2 x2i2 y2i2 z2i2
V (r,R )V N N V N eV ee
FuncLtEiPon(sL〕ondon-Eyring-Polanyi ) 法 1、London方程
V Q A B Q B C Q C A
1 2JA BJBC 2JB C JC2 A JC A JAB 2 1 /2
QAB、QBC、QCA为相应粒子对之间的库仑积分。 JAB、JBC、JCA为相应粒子对之间的交换积分。
能的绝对值。 10
分子间作用势通常用 Lennard-Jone 12-6 关系 式表达:
V(r)4126 (1)
r r V(r) r 图: V(r)
0 rm
r
11

dV (r) 0
dr
可得: rm = 21/6
(2)
将〔2〕代入〔1〕,得:
V(r)4126 (1)

化学反应工程第二讲(化学反应动力学)

化学反应工程第二讲(化学反应动力学)

国家精品课程
SO2 浓度(%)
5
6
7
8
9
O2 浓度 (%)
温度/ ℃
Kp
13.9 12.4 11.0 10.5 8.1 p=0.1Mpa 时的平衡转化率
400 446 99.3 99.3 99.2 99.1 98.8
440 177 98.3 98.2 97.9 97.8 97.1
480 72.8 96.2 95.8 95.4 95.2 93.7
520 34.2 92.2 91.5 90.7 90.3 87.7
560 17.6 85.7 84.7 83.4 82.8 79.0
600 9.4 76.6 75.1 73.4 72.6 68.1
二氧化硫催化氧化:不同二氧化硫浓度的 炉气在不同温度下的平衡转化率
国家精品课程
一转一吸流程:SO2的转化率只能达到96~97%
H R RgT 2
dT
22.06 1.987
[
1 T
]T 298
ln K PT
10.183 22.6 ( 1 1 ) 5.84 1.987 298 298 250
K p 0.0029
国家精品课程
CO+
2H2==
CH3OH
1/3
2/3
0
1
1/3-x
2/3-2x
x
1-2x
y
* m
1
x 2
反应精馏提高可逆反应转化率的原理
对可逆反应过程
AB PS
若 P 和 S 分别为系统中沸点最低和沸点最高的组
分,即 TbP TbA TbB TbS ,在反应精馏塔内反应生成
的 P 和 S 将分别向塔顶和塔釜富集而脱离接触,若进料 中 A 和 B 的配比符合化学计量关系,在反应精馏塔内这 两种组分可克服化学平衡的限制而全部转化为 P 和 S。

第五讲-化学动力学——化学反应速率、反应机理PPT课件

第五讲-化学动力学——化学反应速率、反应机理PPT课件

在化学反应中,某物质的浓度(物质的量浓度)
随时间的变化率称反应速率。反应速率只能为正 值,且并非矢量。
1、平均速率
用单位时间内,反应物浓度的减少或生成物浓度
的增加来表示。
=
c
t
当△c为反应物浓度的变化时,取负号;△c为生
成物浓度的变化时,取正号
只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况
-
在活着的有机物体内,有一部分碳元素为稳定同 位素碳-12,还有一小部分是放射性同位素碳-14。 生物活着时通过呼吸来补充碳-14,而当某种植 物或动物死亡后,其体内的碳-14就开始衰变 (一级反应),但稳定同位素碳-12的含量不会 变。在已知碳-14衰变速度的前提下(碳-14的半 衰期为5730年),可以通过测量样品中的碳-14 衰变的程度来计算出样品的年代。
-
25
一、化学反应速率
1、浓度对反应速率的影响
(5)一级反应及其特点
凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应, 称为一级反应,其速率方程可表示为:
积分上式可得:
当上式t =可0表时示,为c =:c0(起始浓度),则B = lnc0。故


-
26
一、化学反应速率
1、浓度对反应速率的影响
4
一、化学反应速率
(一)反应速率及其表示方法
2、瞬时速率
若将观察的时间间隔△t缩短,它的极限是△t 0 , 此时的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时速 率:
对于下面的反应来说,a A+ b B = g G+ h H 其反应速率可用下列任一表示方法表示:
-
5
一、化学反应速率
(一)反应速率及其表示方法
在基元步骤中,发生反应所需的最少分子数目称 为反应分子数。根据反应分子数可将反应区分为 单分子反应、双分子反应和三分子反应三种,如:

化学反应动力学-9-第九章-过渡态理论-PPT

化学反应动力学-9-第九章-过渡态理论-PPT

Arrhenius活化能定义式:
Ea
RT
2
d ln k dT
据过渡态理论: k kBT K h
故有: ln k ln kB ln T ln K h
Ea
RT 2
1
T
ln K T
(4)
20
1. 恒压过程
ln K T
P
H RT 2
Ea
RT 2
1
T
ln K T
7
大家应该也有点累了,稍作休息 大家有疑问的,可以询
8
dN * eH / kBT dP1 dP3ndq1 dq3n / h3n
N
eH / kBT dP1 dP3ndq1 dq3n / h3n
分母:与反应物相联系的包含所有动量与坐标 值的积分,这个积分为反应物的配分函 数。
若反应物为A 和 B, 分母 QA V QB V ( QA、QB为单位体积配分函数,V为容器体积 )
一、过渡态理论热力学公式
k kBT QAB eE0 / RT (Eyring公式) h QAQB
定义: K QAB eE0 / RT QAQB
K :活化平衡常数。
( 作为不严格的考虑,K近似具有一般
平衡常数的特征。)
则 Eyring公式可写为: k kBT K (1)
h
18
据热力学公式:G RT ln K k kBT K (1)
dt
dt
QA QB
(1)
10
要获得反应的总速率,应对穿越分隔面的所有
空间积分,这个积分应是 P1 的所有正值。
对(1)式积分。得反应的总速率:
dN [A][B]
dt QA QB
{dq1 dt

化学反应动力学1PPT

化学反应动力学1PPT
与实验结果一致。 3、研究物质的结构和反应能力之间的关系。 研究化学反应动力学的最终目的是为了控 制化学反应过程, 以满足生产和科学技术的 要求。
9
四、动力学与热力学的关系
1. 对于一个实际应用的物( R P ) 则反应可实用 则反应不实用 • 若热力学√(rG 0),而且:
17
同一基元反应中的不同态态反应具有不同的热 力学和动力学性质。 例如, 0 K时: O(3P1) + H2(1Σ +g) OH(2Σ +) + H(2S1/2) Δ H = 380 kJ/mol O (3P1) + H2 ( 1Σ +g) OH (2П ) + H (2S1/2) Δ H = -5 kJ/mol O (1D2) + H2 ( 1Σ +g) OH ( 2Σ +) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 200 kJ/mol O (1D2) + H2 (1Σ +g) OH (2П ) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 185 kJ/mol
以溴化氢合成反应为例: 总反应 H2 + Br2 = 2 HBr 由以下基元反应所组成: Br2 2 Br Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br 2 Br Br2
上述5个基元反应构成了溴化氢合成的反应 机理。
8
根据这一反应机理,可以得出其反应速率与 反应物浓度的关系为: (反应速率)∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]}
3
第一章 动力学基本概念 ( Basic Concepts of Kinetics )

《化学动力学》PPT课件

《化学动力学》PPT课件
热力学解决了化学反应的可能性问题,但化学反 应实际上的发生,却是动力学研究的范畴。化学反应 的速率,即是动力学的基础。自发过程是否一定进行 得很快?
实际上, 速率相当慢!
实际上, 反应速率相当快!
热力学 可能性; 动力学 现实性
a
1
化学动力学研究化学反应的速率和反 应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂 和光照等外界因素对反应速率的影响,把 热力学的反应可能性变为现实性。
a
3
8.1 化学反应速率表示法
1 化学反应速率定义及表示法 2 平均速率与瞬时速率
a
4
1.化学反应速率定义及表示法 ❖定义
化学反应速率是参与反应的某物质的“物质的 量”随时间变化率的绝对值。 对于反应体积不变的密闭系统,反应速率是参 与反应的物质的物质的量浓度随时间变化率的 绝对值。
Note:取绝对值的原因是因为反应速率总是正值。
1 反应机理 2 基元反应 3 复杂反应
a
15
H2 (g)+Cl2 (g) → 2HCl (g)
(1) Cl2 (g) + M → 2Cl• (g) +M (2) Cl• (g) +H2 (g) →HCl (g) + H• (3) H• (g) + Cl2 →HCl (g) + Cl• (4) 2Cl• (g) + M →Cl2 (g) + M
N2 + 3H2→2NH3
起始浓度(mol·L-1) 1.0 3.0 0 3s后浓度(mol·L-1) 0.7 2.1 0.6
解: N 2 0 .7 1 .0 0 .1mol L-1 s -1
3
H 2 2 .1 3 .0 0 .3 mol L-1 s -1 3

化学动力学-对峙反应PPT课件


浓度相等时需要多少时间?(2) 经100 min后,A和
B的浓度各为多少?达到平衡时,又为多少?

解: (2) 达到平衡时,速率为零
dx
3
dt k1cA0 (k1 k1 )xe 0 xe 4 cA0
cB xe 0.75 mol dm3 cA (1 0.75) mol dm3 =0.25 mol dm3
ln
xe xe
x
(k1
k1 )t
ln{xe – x}与 t 呈线性关系,直线斜率的负 值即 (k1+k-1)
ln 2
反应完成一半所需时间为
k1 k1
k1(cA0 xe ) k1 xe
Kc
xe cA0
xe
k1 k1
不是半衰期!
一级对峙反应的特征
ln
xe xe
x
(k1
k1 )t
ln{xe – x}与 t 呈线性关系 反应完成一半所需时间为 ln 2
1
t
dx dt
0 k1cA0 (k1 k1 ) x
0
ln cA0 ln cA0
k1 k1 k1
x (k1 k1 )t
一级对峙反应
k1
AB
k1
dx dt
0
k1 (cA0
xe )
k1 xe
cA0
k1
k1 k1
xe
ln
xe xe
x
(k1
k1 )t
一级对峙反应的特征
(characteristics of first order opposite reactions)
基元反应 复合反应 简单反应
复杂反应
v=kcA cB cC

化学反应动力学 PPT


C C C ri f T、C f 1T f 2C k
1 A1
2 A2
3 A3
通式: ri kim 1Ci i
对基元反应:i反 i反,i产 0
对非基元反应:i由试验测定
11
2.可逆反应
例 : AA BB LL MM
ri ri1 ri1
2

N 2 3H 2 2NH3
r 的物理意义:
15
复杂可逆反应中控制步骤的那个基元反应所
进行的次数

r与反应机理和化学计量系数
有关
i
② 1 M (活化分子数)
r
(2)动力学参数和热力学参数之间的关系:
K1
r
K1 ;
K 1
E 1 E1 1 Qr MQr r
a.对气---液相反应,S为相界面积 b.对流固相非催化反应,S为固体反应物表面积 c.对流固相催化反应,S为固体催化剂内表面积
(2)流---固相反应
ri 1 dni W dt
5
W--固体质量
a. 对流固相非催化反应,W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应,W为固体催化剂质量
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
k1CA1CB2 CL3 CM4 k 1CA1CB2 CL3 CM4
C C (1)基元反应
k
动力学平衡时: 1
k
C C 1
3 3
L
1 1
A
4 4
M
2 2
B
CC C C 热力学平衡时: Kc
L
M
L
M
A
B
A
B

化学动力学-反应机理与速率方程PPT课件


解:
dcO3 dt
k1cO3 cM k1cO2 cOcM k2cO3 cO
2k2cO3 cO
dcO dt
k1cO3 cM
k1cO2 cOcM
k2cO3 cO
0
k2cO3 cO k1cO3 cM k1cO2 cOcM
2O3 3O2
k1
O3 M k1
O + O3
O2 + O + M k2 2O 2
例:
CO Cl2 COCl2
Cl 2
k1 k1
2Cl
(快)
Cl CO M k2 COCl M (快) k2
COCl Cl2 k3 COCl2 Cl (慢)
例:
CO Cl2 COCl2
Cl
Cl 2
CO
k1 2Cl
M k1 k2 COCl
(快) M
(快)
k2
COCl Cl2 k3 COCl2 Cl (慢)
c N2O2
k1 k1
cN2 O
K ccN2 O
v k2KccN2OcO2 kcN2OcO2
k
k2 K c
d lnk
dT
d lnk2
dT
d lnKc
dT
Ea RT 2
E2 RT 2
U RT 2
Ea E2 U
反应机理中至少存在一个能快速达到 平衡的对峙反应;
由“慢反应”建立复合反应的速率方 程表达式(复合反应速率由慢速步骤 的速率决定) ;
由“对峙反应”解出活泼中间物的浓 度表达式;
求出复合反应速率系数和活化能。
平衡态处理法辨析 2O3 3O2
O3
M
k1 k1

化学动力学-反应速率方程PPT课件

k[Cl2 ]1Fra bibliotek 2[H2 ]
Br2 H2 2HBr
v 1 d[HBr] k[Br2]1/2[H2] 2 dt 1 k[HBr] / [Br2]
反应速率方程
Reaction Rate Equations
反应速率方程 (动力学方程) ——在其它因素固定不变的条件下,定量描
述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。
v f (cA ,cB , )
反应速率方程由反应本性决定,与反应器的型式 和大小无关。 严格的反应速率方程难以获得,一般用经验半经 验方法得到近似的速率方程。
(mol m3 )1n s1
k kA kP
A P
非幂函数型速率方程
(non-power function type)
v
1
kcAa cBb kcAa cBb
反应机理决定速率方程形式。
I2 H2 2HI Cl2 H2 2HCl
v
1 2
d[HI] dt
k[I2
][H2
]
v
1 2
d[HCl] dt
基元反应
反应分子数
AP
单分子反应
AB P
双分子反应
2A B P
三分子反应
基元反应(elementary reactions) :
基元反应的反应速率正比于该反应的反应物 浓度之积——质量作用定律(mass action law)
单分子反应 A P
v kcA
双分子反应 2A P
AB P
v kcA2 v kcAcB
复合反应(complex reactions):
幂函数型速率方程
(power function type)
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