第三章 红外吸收光谱
波谱分析 第三章 03红外谱图解析
C= C ： 16பைடு நூலகம்0～1450 cm-1区域吸收峰的强弱及个数与分子结 构有关，是判断苯环存在的主要依据。 有2－4个峰，峰数取决于取代基对苯环对称性破坏的程度
苯 甲苯 取代基与苯环共轭时 烷基存在时 1600 cm-1 无吸收 1500 、 1600 cm-1 有吸收 1580 cm-1 处出现强吸收 1450 cm-1 有吸收
烷烃
表3-4, (CH2)n结构 中亚甲基面内摇 摆振动
CH3 –CH – CH2 –CH – CH3 CH3
1168 1386 1468 1367
CH3
2,4 － 二甲基戊烷
78
2.烯烃
基团 = CH中C-H C＝C骨架
3080 2975 1680～1620
1000～800 （面外摇摆）
(1) = CH >3000 cm-1为不饱和碳上质子振动吸收，是与饱 和碳上质子的重要区别。 （2） C＝C的 位置及强度 与烯碳的取代情况及分子对称性 密切相关。 末端烯烃 C＝C吸收最强，双键移向碳链中心时结构对称 性增强， C＝C带减弱。顺式较反式强。 共轭双键中由于双键的相互作用出现两个 C＝C （1650、1600 cm-1 ）。 46
饱和环醚： 在 1260～780 cm-1 范围出现两条或两条以上的吸收带。 环张力增加as波数降低， s波数升高。 O 1071 913 O 983 1028
（3） CH（面外）最有用。 特点是： 不同类型的烯烃，有其独特的波数，且比较固定，不受 取代基的变化而发生很大的变化。 吸收强度特别强。 根据烯氢被取代的个数、取代位置及顺反异构的不同， 出峰的个数、位置及强度不同。
烯烃类型 R1CH=CH2 R1R2CH=CH2 R1CH=CHR2 （顺） R1CH=CHR2 （反） R1R2CH=CHR3 面外弯曲振动位置/cm-1 995 ～985, 910 ～905 895 ～ 885 730 ～ 650 980 ～ 965 840 ～ 790
第三章 红外吸收光谱分析-1
波长和波数
红外区光谱用波长和波数( 红外区光谱用波长和波数(wave number) 波长和波数 ) 来表征 ; 波长多用m做单位; 做单位; 波长多用 做单位 波数: 表示, 波数:以σ表示,定义为波长的倒数,单位 表示 定义为波长的倒数, cm-1,其物理意义是每厘米长光波中波的数 目. σ=1/λ(cm)=104/λ(m)=υ/c 用波数表示频率的好处是比用频率要方便, 用波数表示频率的好处是比用频率要方便,且 数值小. 数值小. 一般用透光率 波数曲线或透光度-波长曲线 透光率-波数曲线 波长曲线来 一般用透光率 波数曲线或透光度 波长曲线来 描述红外吸收光谱. 描述红外吸收光谱.
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.1 产生红外吸收的条件
产生红外吸收的条件
1) 辐射光子具有的能量与发生振动 跃迁所需的跃迁能量相等. 跃迁所需的跃迁能量相等. 2)辐射与物质之间有耦合作用. )辐射与物质之间有耦合作用.
条件一: 条件一:辐射光子的能量应与振动跃 迁所需能量相等
红外光谱的特点-1 红外光谱的特点
紫外,可见吸收光谱常用于研究不饱和 紫外,可见吸收光谱常用于研究不饱和 有机物, 有机物,特别是具有共轭体系的有机化 合物; 红外光谱法主要研究在振动中 合物;而红外光谱法主要研究在振动中 伴随有偶极矩变化的化合物. 伴随有偶极矩变化的化合物. 因此,除了单原子和同核分子如Ne, , 因此,除了单原子和同核分子如 ,He, O2,H2等之外,几乎所有的有机化合物 等之外, 在红外光谱区均有吸收. 在红外光谱区均有吸收. 一般只要结构上不同, 一般只要结构上不同,就会有不同的红 外光谱图. 外光谱图.
红外光谱的特点-2 红外光谱的特点
红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强 红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强 度反映了分子结构上的特点, 度反映了分子结构上的特点,可以用来 定基团,定结构; 定基团,定结构; 谱带的强度与分子组成以及含量有关 与分子组成以及含量有关, 谱带的强度与分子组成以及含量有关, 可以用来进行定量分析及纯度的检查; 可以用来进行定量分析及纯度的检查; 红外光谱分析特征性强,气体, 红外光谱分析特征性强,气体,液体和 固体样品均可以测定,并且具有用量少, 固体样品均可以测定,并且具有用量少, 分析速度快和不破坏样品等特点. 分析速度快和不破坏样品等特点.
红外光谱(IR)分析copy
与红外光谱比较，Raman光谱用于有机化合 物分析有一定优点。
∗因Raman光谱与红外光谱的选择定则不同，
对红外吸收很弱的C≡C、C=C、C-S、S-S等 键的伸缩振动及其它对称振动，都有很强的 Raman散射光。
∗拉曼光谱的另一大优点是不要求样品具有
光透性，可以很容易地得到浑浊样品的拉曼光 谱。 Raman光谱制样简单，很多情况下样品不 需处理，粉、块、薄膜状的固体、液态、溶 液及溶液中的沉淀物均可直接得到散射光谱。 特别是FI-Raman光谱可用作合适的非破 坏现场测试方法，在有机化合物、高分子材 料、医学、文物保护和生物分子研究中的应用 具有其独到之处。
∗特别重要的是：可用水作溶剂。（水是弱的散射
体）因此有利于生物分子、络合物、水污染等问题 的研究。 水分子是一种极性分子，有十分明显的红外吸收 谱带，要得到含水样品的红外吸收光谱却很困难。 相反，水分子的拉曼光谱信号很弱，可以较容易 地得到含水样品的拉曼光谱。因此，拉曼光谱可被 广泛地用于研究含水分的生物体系中，作为一种鉴 别物质结构的分析测试手段。
(问题：键力常数K还表明了红外谱峰位置与什 么因素有密切的关系？)
1-2 多原子分子的振动 在多原子分子中，由于组成原子数目多，以 及分子中原子排布情况不同，故多原子分子的 振动光谱远比双原子分子复杂得多。
1-4 影响峰位变化的因素 虽然基团吸收峰的频率主要由原子的质量和 原子的力常数决定，但基团的特征吸收峰并不 能固定在一个频率位置上，而是在一定范围内 波动。 （为什么？） 分子内部结构和外部环境的改变都可使其频 率发生改变。
4. 空间效应： (1)环状化合物的环张力效应：环张力越大，羰 基νC=O频率越高。 环张力 四元环 > 五元环 > 六元环 (2)空间位阻效应：空间位阻使羰基与双键之间 的共轭受限制，故使νC=O频率增高。 5. 氢键效应：氢键的形成，通常可使伸缩振动 频 率向低波数方向移动。
第三章红外光谱IR
烷烃吸收峰
正己烷的红外光谱图
2，2，4-三甲基戊烷的红外光谱图
2、不饱和烃
• 烯烃 • 炔烃 • 芳香烃
2、1 烯烃 烯烃双键的特征吸收
影响双键碳碳伸缩振动吸收的因素
• 对称性：对称性越高，吸收强度越低。 • 与吸电子基团相连，振动波数下降，吸
收强度增加。 • 取代基的质量效应：双键上的氢被氘取
代后，波数下降10-20厘米-1。质量效应 • 共轭效应：使波数下降约30厘米-1 。
1-己烯的红外光谱图
~3060cm-1: 烯烃C—H伸缩振动；~1820:910cm-1倍频； ~1650cm-1: C=C伸缩振动；~995，905cm-1: C=CH2 非平面摇摆振动
顺式和反式2，2，5，5-四甲基己烯红外光谱 a 顺式 b 反式
v~
=
1
——
K
2C M
M = m1 m2 m1 + m2
双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量和键力常数。
C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I
-1 cm
3000
1200 1100
800
550
500
v cm-1
力常数/g.s-2
CC 2200~2100
12~18105
C=C 1680~1620
C-H面外弯曲振动吸收峰位置（cm-1） 670
770-730，710-690 770-735
810-750，710-690 833-810
780-760，745-705 885-870，825-805 865-810，730-675
810-800 850-840 870-855
870
各类取代苯的倍频吸收和面外弯曲振动吸收
有机波谱解析-第三章_红外光谱
由于红外光谱吸收强度受狭缝宽度、温度和溶剂等因素影 响，故不易精确测定，在实际分析中，只是通过与羰基等强吸 收峰对比来定性研究。
谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极矩变化愈 基团极性 大，谱带强度愈大；偶极矩不发生变化，谱带强度为0， 即为红外非活性。 电子效应
红外吸收强度 偶极距变化幅度 振动偶合
伸缩振动（
as
）两种形式。
弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动。又可以分
它们还可以细分为摇摆、卷曲等振动形式。
为面内弯曲振动（）和面外弯曲振动（ ）两种形式，
+和-表示垂直于纸面方向的前后振动。
亚甲基的振动形式
三、分子振动与红外吸收峰的关系
理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应 频率的红外光，在光谱图对应位臵上出现一个吸收 峰。实际上，因种种原因分子振动的数目与谱图中
纵坐标为： 百分透过率（%） 横坐标为： 波长（µ m）或波 数（cm-1）。
环戊烷
也可用文字形式表示为：2955cm-1(s)为CH2的反对称伸缩振动 (υasCH2),2870cm-1(m)为CH2的对称伸缩振动(υsCH2) 1458cm-1(m) 为CH2的面内弯曲振动(δ面内CH2),895cm-1(m)为CH2的面外弯曲振动 (面外CH2)
诱导效应大于共轭效应， C＝O 蓝移至 1735 cm-1
三、空间效应
（1）空间位阻 破坏共轭体系的共平面性，使共
轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。
CH(CH3)2 O O O
CH3 CH3
CH3 CH(CH3)2
CH3
1663cm-1
1686cm-1
1693cm-1
（2）环的张力：环的大小影响环上有关基 团的频率。
第三章 红外光谱法--本科生
1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相 当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能 量，而产生吸收光谱。 2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能 产生红外吸收光谱。
4 吸收谱带的强度
红外光谱的吸收带强度即可用于定量分析，也是 化合物定性分析的重要依据。 基态分子中的很小一部分，吸收某种频率的红外 光，产生振动的能级跃迁而处于激发态。激发态分子 通过与周围基态分子的碰撞等原因，损失能量而回到 基态，它们之间形成动态平衡。跃迁过程中激发态分 子占总分子的百分数，称为跃迁几率，谱带的强度即 跃迁几率的量度。跃迁几率与振动过程中偶极矩的变 化（△μ）有关，△μ越大，跃迁几率越大，谱带强度 越强。
特征区（官能团区）分为三个区域：
（2）2500~1900 为叁键和累积双键区。 主要包括-CC、 -CN等等叁键的伸缩振动，以及-C =C=C、C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。 对于炔烃类化合物，可以分成R-CCH和R-C C-R两种类型， RCCH的伸缩振动出现在2100~2140 cm-1附近； R-C C-R出现在 2190~2260 cm-1附近；-C N基的 伸缩振动在非共轭的情况下出现在 2240~2260 cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到 2220~2230 cm-1附近。
k /N.cm
7.7 6.4
折合质量μ ：μ ↓，(v)↑，红外吸收信号将出现在 高波数区。
v
振 σ
1 k 2 c
吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折 合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数 区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区)
v
v
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
结论：
产生红外光谱的必要条件是：
红外吸收光谱
第三章红外吸收光谱(Infrared Absorption Spectroscopy)3.1 概述红外光谱又称为分子振动光谱或分子振转光谱1、特点：特征性强，适应范围广。
有机、无机、高分子化合物；固态、液态、气态样品都可以进行测定红外分为三个区域，近红外区（0.76μm~2.5μm，12820~4000cm-1）、中红外区(2.5μm~25μm, 4000~400cm-1)和远红外区(25μm~1000μm, 400~33cm-1)。
绝大多数有机化合物的基团震动频率处于中红外区。
2、表示方法：红外光谱多用透光率T%为纵坐标，表示吸收强度，以波数ζ(cm-1)为横坐标，表示吸收峰的位置。
也有用吸光度A为纵坐标，出反峰。
波数是频率的一种表示方法（每厘米长的光波中的波的数目）ζ(cm-1)=波数(cm-1)=1/波长（λcm）=104/波长（μm）=1/λ（cm）；ζ·λ=1cm 3、红外光谱产生的基本条件1）E红外光=△E分子振动或υ红外光=υ分子振动2）分子振动时其偶极矩（μ）必须发生变化，即△μ≠0，μ=δr3．2 红外光谱与分子结构的关系3．2．1分子的振动形式*基频：分为两大类：伸缩振动和弯曲（变型）振动。
用υs表示对称伸缩，用υas 表示不对称伸缩，δ表示面内弯曲振动，γ表示面外弯曲振动。
以亚甲基为例：此外，还有一些其它的振动吸收峰存在：*倍频：由振动能级基态跃迁到第二，第三激发态时所产生的，不是整数倍。
*组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收。
倍频和组合频统称为泛频，在谱图中均显示为弱峰。
*振动偶合：当相同的两个基团相邻，且振动频率相近时，会发生振动偶合裂分，成为两个峰。
*费米共振：基频与泛频之间发生的振动偶合。
当泛频峰与某基峰相近时，发生相互作用，使原来很弱的泛频吸收峰增强。
图3-12费米共振和倍频。
3.2.2 红外光谱的分区（1）基团结构与振动频率的关系表3-1 基团振动频率与化学键力常数的关系（化学键种类）基团化学键力常数（K/N·cm-1) 键长（Â）振动频率（cm-1)C—C（三键）12～１８ 1.27 2262～2100C—C（双键）8～12 1.40 1600～1800C—C（单键）４～６ 1.54 1000～1300(弱）表3—2基团振动频率与原子折合质量的关系（原子种类）基团折合质量键长（Â）振动频率cm-1C—H 0.9 1.12 2800～3100C—C 6 1.54 约1000C—Cl 7.3 1.77 约625C—I 8.9 2.31 约5000—H N—H 0.971.0336003300-3500（2）基团频率区的划分（表3-3）前三个区域(氢键区、叁键及累积双键区、双键区，即4000——1500 cm-1)称为特征频率区，小于1500 cm-1的区域称为指纹区（单键区，有些文献中以1350 cm-1作为二者的界限）。
第三章-红外吸收光谱分析
第三章红外吸收光谱分析3.1概述3.1.1红外吸收光谱的基本原理红外吸收光谱法又称为分子振动转动光谱，属于分子光谱的范畴，是有机物结构分析的重要方法之一。
当一定频率的红外光照射分子时，若分子中某个基团的振动频率和红外辐射的频率一致，两者产生共振，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，该基团就吸收了这个频率的红外光，产生振动能级跃迁；如果红外辐射的频率和分子中各基团的振动能级不一致，该频率的红外光将不被吸收。
如果用频率连续变化的红外光照射某试样，分子将吸收某些频率的辐射，引起对应区域辐射强度的减弱，用仪器以吸收曲线的形式记录下来，就得到该试样的红外吸收光谱，稀溶液谱带的吸光度遵守Lambert-Beer定律。
图3-1为正辛烷的红外吸收光谱。
红外谱图中的纵坐标为吸收强度，通常用透过率或吸光度表示，横坐标以波数或波长表示，两者互为倒数。
图中的各个吸收谱带表示相应基团的振动频率。
各种化合物分子结构不同，分子中各个基团的振动频率不同。
其红外吸收光谱也不同，利用这一特性，可进行有机化合物的结构分析、定性鉴定和定量分析。
图3-1 正辛烷的红外光谱图几乎所有的有机和无机化合物在红外光谱区均有吸收。
除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及一些同系物外，结构不同的两个化合物，它们的红外光谱一定不会相同。
吸收谱带出现的频率位置是由分子振动能级决定，可以用经典力学(牛顿力学)的简正振动理论来说明。
吸收谱带的强度则主要取决于振动过程中偶极矩的变化和能级跃迁的概率。
也就是说，红外光谱中，吸收谱带的位置、形状和强度反映了分子结构的特点，而吸收谱带的吸收强度和分子组成或官能团的含量有关。
因此，红外吸收光谱在化学领域中的应用，大体上可分为两个方面，即分子结构的基础研究和用于化学组成的分析。
首先，红外光谱可以研究分子的结构和化学键。
利用红外光谱法测定分子的键长和键角，以此推断出分子的立体构型；利用红外光谱法测定分子的力常数和分子对称性等，根据所得的力常数就可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学函数等等。
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m1 m2
m
k: 2个原子又平衡位置伸 长0.1nm后的回复力
.
3-2-3 红外光谱的特点
✓ 分子的振动能级跃迁吸收发生在红外区; ✓ 分子只吸收与其振动频率相同的光子; ✓ 分子振动的频率决定于成键原子的质量和键
的强度; ✓ 相同基团有其固定的特征红外吸收区域(可
能不只一处); ✓ 不同基团的特征吸收区及吸收强度不同。
羰基上连有强吸电子基时，C=O双键的电子云向碳偏移， 从而使C=O的双键性增加，两个原子间的力常数k增大， C=O的伸缩振动的频率向高波数移动。
.
（2）共轭效应
羰基上连有双键或带孤电子对的杂原子时，可以形成 共轭或p-共轭效应。 -共轭体系中单双键的键长平均 化、电子云密度平均化，从而使C=O的双键性减小，力常 数k降低，C=O的伸缩振动的频率向低波数移动。
(CH2)n
gC-H(oop)
.
1-己烯和1-己炔
g=CH2 (面外) (CH2)n
.
例2：烷烃（另一种形式的IR谱）
.
例3：烯烃
.
例4：炔烃
.
5
例 ： 苯 环 上 的 取 代
.
例6:芳香族化合物
.
例7：醇类化合物
.
例8：酚类化合物
.
例9：醚类化合物
.
例10：羰基化合物－醛类
.
例11：羰基化合物－酮类
频率高和低的两个吸收峰，吸收峰的强度得到增幅；
➢振动耦合：分子中邻近的两个基团由于振动基频相同或接近，
发生相互作用，在正常基频附近形成两个吸收峰，一个 比正常频率高，一个比正常频率低。
.
3-2 红外光谱的基本原理
3-2-1 分子振动形式
(1) 伸缩振动 （stretching
vibration）
.
例12：羧酸类化合物
.
例13：酯类化合物
.
例14：酸酐类化合物
.
例15：酰卤类化合物
第三章 红外吸收光谱
Infrared Spectra
.
3-1 红外光谱的基本知识
3-1-1 红外光的区域
0.75mm
175mm
波数(wavenumber)~: (cm-1) 1 (cm)
.
3-1-2 红外光谱的表示方法
仲丁基苯的红外吸收光谱
吸光度： A = log1/T = logI/Io
E = h = hc/
(2) 弯曲振动 d (bending
vibration)
(a) 对称伸缩 s
(b) 不对称伸缩 as
(a) 平面摇摆 (b) 剪式振动
面内弯曲振动 dip
.
(c) 非平面摇摆 (d) 扭曲振动
面外弯曲振动 g/doop
3-2-2 分子振动的经典力学模型
双原子分子 的振动频பைடு நூலகம்:
1
2
m m1m2
k
透过率： T% = I/Io x 100%
.
3-1-3 红外光谱的常用术语
➢基频峰：振动能级从基态跃迁到第一激发态时所产生的吸收峰； ➢泛频峰：包括倍频峰和组频峰（分为合频峰和差频峰）； ➢特征区：4000~1330cm-1(2.5~7.5mm)之间的高频区； ➢指纹区：1330~400cm-1(7.5~25mm)之间的低频区； ➢特征峰：特征区中能用于鉴定原子基团的吸收峰； ➢相关峰：与特征峰相互依存而又相互可以佐证的吸收峰； ➢费米共振：泛频峰接近基频峰时，发生相互作用，形成为比原
O
CH3 C O
CH3 C
O
非对称性伸缩振动
asC=O 1828cm-1
.
问题： 孤立的-CH3的C-H对称弯曲振动在
1380cm-1 (单峰)附近，但是异丙基-CH(CH3)2 中的甲基C-H的弯曲振动有两个吸收峰，分 别在~1385cm-1 和~1370cm-1。为什么？
.
（7）费米共振
HO C
p-共轭体系要同时考虑到+C效应和-I效应。
.
（3）空间效应
O C
CH3
c=o1663cm -1
O C
CH3 CH3
c=o1686cm-1
H3C
CH3O C
CH3
CH3
c=o1693cm -1
空间障碍造成羰基与双键的共平面性降低，共轭 效应受到限制，振动频率向接近正常值的方向移动。
.
（4）环张力效应之一
c = c 1 6 4 6 c m -1 c = c 1 6 1 1 c m -1 c = c 1 5 6 6 c m -1 c = c 1 5 4 1 c m -1
环变小时，成环的弯曲C-C键成键强度降低，由于键 角地减小，环内C=C双键的双键性迅速降低，力常数减小， 伸缩振动的频率随之下降。
根据基团的特征吸收峰及强度判断某一基团的存 在及分子的大致结构组成 !!! --- 红外光谱的应用
.
3-3 红外光谱的分区
3-3-1 基本分区
特征区
指纹区
C-C, C-N, C-O, C-X () C-H (d)
.
3-3-2 有机基团的特征谱带分区
.
3-4 分子结构对红外吸收峰的影响
（1）诱导效应
.
（5）氢键效应
CH3 C CH2 C CH3
O
O
C=O 1740cm-1 C=O 1710cm-1
为什么？
CH3 C CH C CH3 OH O
C=O 1613cm-1 O-H 3200~2800cm-1
.
（6）振动耦合
O
CH3 C O
CH3 C
O
O
CH3 C
对称性伸缩振动：
O
CH3 C
O
sC=O 1750cm-1
.
环外双键的伸缩振动频率如何变化？
c=c1646cm-1 c=c1611cm-1 c=c1566cm-1 c=c1541cm-1
CH2
CH2
CH2
CH2
c=c1651cm-1 c=c1657cm-1 c=c1678cm-1
c=c1781cm-1
为什么？
.
（4）环张力效应之二
O
O
O
O
c=o1751cm-1 c=o1745cm-1 c=o1775cm-1
c=o1800cm-1
O
O
O
O
O
O
c=o1735cm-1 c=o1770cm-1 c=o1820cm-1
理论上，C=O双键中的C是sp2杂化态，但是在环变小 时，由于成环的弯曲C-C键需要较大的p电子成分，相应地， 环外C=O双键的C原子p电子成分较小，s电子成分变大， 力常数增加，伸缩振动需要更高地能量。
dC-H
OCH3
醛基的C-H键的弯曲振动在1390cm-1附近，其倍频 吸收和醛基C-H键的伸缩振动区域2850~2700cm-1十分接 近，两者发生费米共振。红外吸收峰偏离基频值。
这两个峰成为鉴定醛基的特征频率。
.
3-5 各类有机物的红外光谱
例1：烷烃、烯烃和炔烃
C-H
das ds
dC-H(ip)