第4章-共聚合反应
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聚合物共混原理第四章聚合物间的增容作用
前者以嵌段共聚物和接枝共聚物为代表后者包括无规共聚物官能化聚合物和增容剂应该在相界面处定位嵌段a和b或者接枝共聚物的主链a和支链b段应和pa和pb有良好的相容性形成溶入任一共ygng混组分而离开两相界面的现象
第四章 聚合物间的增容作用
本节主要内容：
4.1 增容作用的类型及物理本质（或增容原理） 4.2 常用的增容方法 4.3 增容剂的类型以及制备方法 4.4 增容剂增强机理及其与共混体系的相形态的关系 4.5 增容剂在聚合物共混体系中的应用举例
可以采用所谓增容措施。
溶度参数相差较大的两种聚合物共混，若采用适 宜的增容技术，就可以制备出性能优异的共混改 性塑料。
整理课件
3
什么叫增容作用？
增容有两方面含义：
1. 使得聚合物之间易于相互分散，得到宏观均匀 的共混物；
2. 改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的粘 合力，使得共混物具有长期稳定的性能。
33
4.5.4 TPU/PP
TPU（聚醚型聚氨酯）与PP为热力学不相容体系,多 年来,人们一直在探索改善TPU/PP共混物形态,提高 其力学性能的方法。
采用PP-g-MAH作为增容剂，熔融法制备TPU/PP 共混物。发现，马来酸酐接枝聚丙烯是聚氨酯与聚 丙烯共混体系有效的增容剂,有效地改善了共混物的 形态和力学性能。
溶液接枝共聚
将聚丙烯溶解到溶剂中，加入单体引发剂，引发接 枝聚合。温度一般在120～140。该法聚丙烯降解少， 接枝率高，副产物少，但需大量溶剂，分离困难。
熔融接枝共聚
将单体聚合物和引发剂自PP熔点以上温度下挤出， 实现接枝聚合。该法操作简单，不存在溶剂回收问 题。但是高温、高粘度下进行接枝，接枝反应不均 匀，容易造成聚丙烯的降解、交联，并且残留的单 体对聚合物性能有影响。
第四章 聚合物间的增容作用
本节主要内容：
4.1 增容作用的类型及物理本质（或增容原理） 4.2 常用的增容方法 4.3 增容剂的类型以及制备方法 4.4 增容剂增强机理及其与共混体系的相形态的关系 4.5 增容剂在聚合物共混体系中的应用举例
可以采用所谓增容措施。
溶度参数相差较大的两种聚合物共混，若采用适 宜的增容技术，就可以制备出性能优异的共混改 性塑料。
整理课件
3
什么叫增容作用？
增容有两方面含义：
1. 使得聚合物之间易于相互分散，得到宏观均匀 的共混物；
2. 改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的粘 合力，使得共混物具有长期稳定的性能。
33
4.5.4 TPU/PP
TPU（聚醚型聚氨酯）与PP为热力学不相容体系,多 年来,人们一直在探索改善TPU/PP共混物形态,提高 其力学性能的方法。
采用PP-g-MAH作为增容剂，熔融法制备TPU/PP 共混物。发现，马来酸酐接枝聚丙烯是聚氨酯与聚 丙烯共混体系有效的增容剂,有效地改善了共混物的 形态和力学性能。
溶液接枝共聚
将聚丙烯溶解到溶剂中，加入单体引发剂，引发接 枝聚合。温度一般在120～140。该法聚丙烯降解少， 接枝率高，副产物少，但需大量溶剂，分离困难。
熔融接枝共聚
将单体聚合物和引发剂自PP熔点以上温度下挤出， 实现接枝聚合。该法操作简单，不存在溶剂回收问 题。但是高温、高粘度下进行接枝，接枝反应不均 匀，容易造成聚丙烯的降解、交联，并且残留的单 体对聚合物性能有影响。
聚合反应工程基础_第四章
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聚合反应工程
聚合反应速度分析 (间歇过程自由基均聚)
kd 引发剂引发 : I 2 R, rd 2kd [ I ] f ki R M P , ri ki [ R] [ M ] 1
链增长 : Pj M Pj 1 , rp k p [ M ] [ Pj ]
2013-10-7
4
聚合反应工程
本章主要内容
聚合反应速度的工程分析 连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 缩聚反应及非均相反应的工程分析 流动与混合对聚合度分布的影响
2013-10-7
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聚合反应工程
聚合反应工程的目标
反应器流动模型 结合起来 建立统一的反应器模型 聚合反应动力学 预计所需质量和产量的聚合物。 现实情况： 高聚物流体一般是非牛顿流体，在流动过程还有物 态的变化。 对反应机理的认识； 对结构与性能的认识； 反应器影响反应结果的认识不深透。
平均分子量及聚合度分布可表征聚合物 性质,所以首先寻找,然后确定目标函数.
2013-10-7 12
聚合反应工程
自由基聚合反应动力学
• 自由基聚合微观动力学
研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与 引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。
说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应： 链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡 献；链转移反应一般不影响聚合速率。 所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首 先从自由基聚合反应的三个基元反应的动力学方 程推导出发，再依据等活性、长链和稳态三个基 本假设推导出总方程。
_
_
重均分子量 重均聚合度 重基分子量分布函数
2013-10-7
高分子化学--4-自由基共聚
自终止
交叉终止
d[M 1]k1k 12[1 M 1]2k1k 22[1 M 1]M [2] d[M 2] k2k 21[2 M 2]2k1k 22[1 M 1]M [2]
2022/3/23
高分子化学
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d[M 1]k1k 12[1 M 1]2k1k 22[1 M 1]M [2] d[M 2] k2k 21[2 M 2]2k1k 22[1 M 1]M [2]
高分子化学
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（r1r2 < 1、 r1<1, r2 < 1 ）
2022/3/23
高分子化学
28
（r1r2 < 1、 r1<1, r2 < 1 ）
1.0 F1 0.5
0.41/0.04 r1=r2=0.5
00
0.5
1.0
f1
r1r2都小于1的非理想共聚
体系的F1 -f1曲线
苯乙烯-丙烯腈、丁二 烯-丙烯腈、丙烯腈-丙烯 酸甲酯的共聚属于这种情 况。
混合物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般 理想共聚。
F1-f1曲线特征：F1-f1曲线随r1的不同而不同程度 地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1，F1-f1曲 线在对角线的上方；若r1<1，则在对角线的下方。
2022/3/23
高分子化学
17
1.
0
r1>1
r1 r2 = 1 恒比共聚
高分子化学与物理
河北科技师范学院 理化学院
2022/3/23
1
高分子化学
第4章 自由基共聚合
2022/3/23
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4.1 引 言
共聚合：两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。
交叉终止
d[M 1]k1k 12[1 M 1]2k1k 22[1 M 1]M [2] d[M 2] k2k 21[2 M 2]2k1k 22[1 M 1]M [2]
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高分子化学
10
d[M 1]k1k 12[1 M 1]2k1k 22[1 M 1]M [2] d[M 2] k2k 21[2 M 2]2k1k 22[1 M 1]M [2]
高分子化学
27
（r1r2 < 1、 r1<1, r2 < 1 ）
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高分子化学
28
（r1r2 < 1、 r1<1, r2 < 1 ）
1.0 F1 0.5
0.41/0.04 r1=r2=0.5
00
0.5
1.0
f1
r1r2都小于1的非理想共聚
体系的F1 -f1曲线
苯乙烯-丙烯腈、丁二 烯-丙烯腈、丙烯腈-丙烯 酸甲酯的共聚属于这种情 况。
混合物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般 理想共聚。
F1-f1曲线特征：F1-f1曲线随r1的不同而不同程度 地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1，F1-f1曲 线在对角线的上方；若r1<1，则在对角线的下方。
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高分子化学
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1.
0
r1>1
r1 r2 = 1 恒比共聚
高分子化学与物理
河北科技师范学院 理化学院
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第4章 自由基共聚合
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4.1 引 言
共聚合：两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。
第四章--逐步聚合反应1
(Xn )2
2c
2 0
kt
1
7—16
式7—16表白，自催化缩聚反应旳聚合度随聚合时间变化较缓慢。
试验表白，当P＜0.8时，式7—16不符合。这可能与聚合早期酸性逐渐降低 有关。当P＞0.8后来，式7—16符合得很好。这时才是真正大分子形成旳过程。
24
第四章 逐步聚合反应
2）外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应旳酯化速率太低。实用中往往采用外加
间时旳浓度为c，则形成旳酯旳浓度为1－c，体系中残留旳 小分子旳浓度为nw。
t=0 t=t
k1 COOH + OH
k1
1
1
c
c
OCO 0
1c
+ H2O 0 nw
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第四章 逐步聚合反应
聚合总速率方程为：
dc dt
= k1c2
k-1(1 c)nw
7—21
由平衡常数K = k1/k-1和式7—1，可将式7—21变为：
d[COOH] k[COOH][OH][H ] dt
7—11
反应体系中旳氢离子能够来自于单体羧酸本身，也可外
加。这两种情况旳动力学过程不同。
1）自催化缩聚
当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，
则氢离子来自于二元酸本身。所以氢离子浓度等于羧基数
量，也等于羟基数量。式7—5可写成：
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第四章 逐步聚合反应
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第四章 逐步聚合反应
单官能度旳丁醇和二官能度旳邻苯二甲酸酐进行酯与三官能度旳甘油进行酯化反应，产物 为低分子旳三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，不论其他原料旳官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
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第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
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第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
第4章 自由基聚合反应的实施方法
工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺 丝的溶液、继续进行化学反应等。 丝的溶液、继续进行化学反应等。 1 溶液聚合的优缺点
优点： 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； ii）体系粘度低，自动加速作用不明显； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物 料易输送； 料易输送； iii）体系中聚合物浓度低， （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 分子量分布较窄； 分子量分布较窄； iv）可以溶液方式直接成品。 （iv）可以溶液方式直接成品。
聚合方法是为完成聚合反应而确立的， 聚合方法是为完成聚合反应而确立的，聚合机 理不同，所采用的聚合方法也不同。 理不同，所采用的聚合方法也不同。 由于自由基相对稳定，自由基聚合反应的实 由于自由基相对稳定， 施方法主要有本体聚合 溶液聚合、悬浮聚合、 本体聚合、 施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、 乳液聚合。 乳液聚合。 离子聚合则由于活性中心对杂质的敏感性而多 采用溶液聚合或本体聚合 溶液聚合或本体聚合。 采用溶液聚合或本体聚合。 熔融缩聚、 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚、溶 液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。 液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。
本体聚合工业生产实例
聚合物 聚甲基丙烯酸 甲酯 引发 BPO 或 AIBN 工艺过程 产品特点与用途
第一段预聚到转化率10%左 左 第一段预聚到转化率 光学性能优于无机玻 右的粘稠浆液， 璃可用作航空玻璃、 右的粘稠浆液 ， 浇模升温聚 璃可用作航空玻璃、 高温后处理， 脱模成材。 光导纤维、标牌等。 合 ， 高温后处理 ， 脱模成材 。 光导纤维、标牌等。
高分子化学——第4章 自由基共聚
. . d ]M1 ] R11 R21 k11[M 1] [M 1 ] k21[M 2] [M 1 ] . d [M 2 ] R12 R22 k12[M 1 ] [M 2 ] k22[M .2] [M 2 ]
k11[ M 1 ][ M 1 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] 假定3 k [ M 12 1 ][ M 2 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] k 22 [M 2 ] k 21[ M 1 ]
[ M 1 ] r1 [ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2] [ M 2 ] r 2 [ M 2 ] [ M 1 ] d [ M 1]
某瞬时共聚物组成摩尔比
某瞬时单体的摩尔比
[ M 1 ]的定量关系。 [M 2 ]
d[M1 ] 表达了某瞬间共聚物组成 d [ M ] 和该瞬间单体组成 2
1.0 0.8 0.6
② ①
0.4
0.2 0
0.2
0 ~ f1曲线
f1
非理想非恒比共聚 当 r 1 > 1 ， r 2 < 1而 F1
1.0 0.8 0.6 0.4
r 1 . r 2 < 1 时，共聚物组成
曲线不与对角线相交，而 处于对角线上方①，但不 如理想共聚那样对称。 当r1 < 1，r2 > 1而
接枝共聚物 大分子主链由单元 M1组成，支链由单元 M2组成。如高抗
冲聚苯乙烯 （主链:丁二烯单体单元，支链：苯乙烯单体单元）
M2 M2 M2 ~~~ M2
~~~M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1~~~
M2 M2 M2 M2 ~~~ 命名 聚丁二烯接苯乙烯枝 （×接×枝） 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 丁二烯-g-苯乙烯 graft （前为主链，后为支链）
4教材习题参考答案 第四章自由基共聚反应.doc
4.考虑当r1=r2=1; r1=r2=0; r1>0, r2=0及r1·r2=1等特殊情况下，d[M1] / d[M2] = f ( M1/M2 )及F1=f(f1)的函数关系和图像特征。
解：（1）r1 = r2 = 1
F1 = f1理想恒比共聚；共聚物组成为一对角线
（2）r1 = r2 = 0
F1 = 0.5交替共聚；图上为一条F1=0.5的水平线
∴原式可简化为F1＝(r1+1)/(r1+2+r2)由此式可计算出各种情况下的F1，再由1－F1算得F2
情况
1
2
3
4
5
6
7
8
9
F1
0.5
0.35
0.09
0.5
0.5
0.5
0.4
0.17
0.1
计算值与图中所查得的值相吻合
第四章自由基共聚合
计算题
1、氯乙烯—醋酸乙烯脂、甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物的起始组成。
解：1、对于氯乙烯—醋酸乙烯脂
r1=1.68 r2=0.23 M1=62.5 M2=86
= n1/(n1+n2) Nhomakorabeam1M2/(m1M2+m2M1)
W2= m2/(m1+m2) =15%所以m2=3/17m1
所以f1= m1M2/(m1M2+m2M1) =0.886
= 0.93
所以起始组成为F1=0.93 F2=0.07
教材习题参考答案第四章自由基共聚反应
思考题
1.无规、交替、接枝、嵌段共聚物的结构有何差异?举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定?
解：（1）r1 = r2 = 1
F1 = f1理想恒比共聚；共聚物组成为一对角线
（2）r1 = r2 = 0
F1 = 0.5交替共聚；图上为一条F1=0.5的水平线
∴原式可简化为F1＝(r1+1)/(r1+2+r2)由此式可计算出各种情况下的F1，再由1－F1算得F2
情况
1
2
3
4
5
6
7
8
9
F1
0.5
0.35
0.09
0.5
0.5
0.5
0.4
0.17
0.1
计算值与图中所查得的值相吻合
第四章自由基共聚合
计算题
1、氯乙烯—醋酸乙烯脂、甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物的起始组成。
解：1、对于氯乙烯—醋酸乙烯脂
r1=1.68 r2=0.23 M1=62.5 M2=86
= n1/(n1+n2) Nhomakorabeam1M2/(m1M2+m2M1)
W2= m2/(m1+m2) =15%所以m2=3/17m1
所以f1= m1M2/(m1M2+m2M1) =0.886
= 0.93
所以起始组成为F1=0.93 F2=0.07
教材习题参考答案第四章自由基共聚反应
思考题
1.无规、交替、接枝、嵌段共聚物的结构有何差异?举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定?