第五章 共聚合反应
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自由基共聚合—共聚反应类型
=
r1
[M1] [M2]
即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合 物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般理想共聚。
F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏 离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1,F1－f1曲线在对角线 的上方，若r1<1，则在对角线的下方。
1.0 F1 0.5
自由基共聚合
1.0 r1>1, r2<1
F1 0.5
r1<1, r2>1
0 0
0.5
1.0
f1
r1r2≠1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线
自由基共聚合
随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。
以r1>1, r2<1为例：
M1* M1自聚>共聚 M1M1M1* M2
M1M1M1M2*
F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线为一对角线
自由基共聚合
1.0
F1 0.5
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =r2 = 1，恒分共聚的F1-1≠r2 在这种情形下，共聚合微分方程：
d[M1] d[M2]
=
[M1]（r1[M1]+[M2]) [M2]（r2[M2]+[M1])
nM1 M1*
M2 (M1)nM1*
mM2 (M1)n+1M2*
(M1)n+1(M2)mM2*
M1
pM1 (M1)n+1(M2)m+1M1*
(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1*
得到嵌段共聚产物
r2 f22
=
f1 f2 /
高分子化学课件;第五章 逐步聚合反应
（1） 自催化：体系中的羧酸单体起自催化作用
RP = k[COOH][OH][酸催化剂]= k[COOH]2[OH] 等当量时：[COOH]=[OH]=[M] = c RP = -d[M]/dt = k[M]3 = k c3
5.4 线型缩聚动力学
设t = 0时, 起始功能基浓度 = [M]0 =c0
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐 步聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
5.3 线形缩聚反应的机理
线形缩聚特点：
物的过程。 • 缩合反应例如：醋酸与乙醇间的反应。除生成产物外，还有低分
子副产物产生。
• 单体官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般 就等于单体所含官能基的数目。
如：HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，f = 3.
（官能度要以反应类型为基础判定）
5.2 缩 聚 反 应
5.3 线形缩聚反应的机理
逐步聚合反应分类
聚合产物 结构不同
热力学 线型逐步聚合
平衡线型逐步聚合 不平衡线型逐步聚合
非线型逐步聚合
5.3 线形缩聚反应的机理
52-2或2官能度体系，聚合产物 分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 充分条件：成环倾向 5,6元环 > 7,12元环 > 3,4,8-11元环。 成环单分子反应，较低浓度；缩聚双分子反应，较高浓度。
5.3 线形缩聚反应的机理
根据平衡常数的大小，可将线形缩聚分成三类： 1、平衡常数小，如聚酯化，K≈ 4，低分子副产物对分子
高分子物理与化学习题答案(精品文档)
-1.05
0.6
0.065710
3
苯乙烯
-1.05
8
0.939413
6
马来酸酐
-1.05
2.25
0.000019
1
乙酸乙烯酯
-1.05
-0.22
0.502128
5
丙烯腈
-1.05
1.2
0.006330
2
注：r1r2越小，越有利于交替共聚（P111）
第七章高分子的结构
3.（P186）名词解释:参见教材
（1）PE, PP,PVC, PS(无规)
（2）聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸己二酯
（3）尼龙6，尼龙66，尼龙101
答：结晶的充分条件：适当的温度和时间
结晶的必要条件：结构规整性
（1）PE>PP>PVC>PS
（2）聚己二酸己二酯>聚对苯二甲酸乙二醇酯>聚间苯二甲酸乙二醇酯
（3）尼龙66>尼龙6>尼龙1010
，
lg(η(Tg))=lg(8.0x1012)+9.3763=22.2794
求得：η(Tg)=1.9x1022Pa·s.
K12>k22，k21<k11自由基（St·）活性大于丁二烯自由基（Bd·）的活性
（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。从而获得较均一组成的共聚物。
问题点解：单体活性的比较看1/r1,1/r1>1,表明单体M2活定大，反之，单体M1活性大。
0.6
0.065710
3
苯乙烯
-1.05
8
0.939413
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马来酸酐
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0.000019
1
乙酸乙烯酯
-1.05
-0.22
0.502128
5
丙烯腈
-1.05
1.2
0.006330
2
注：r1r2越小，越有利于交替共聚（P111）
第七章高分子的结构
3.（P186）名词解释:参见教材
（1）PE, PP,PVC, PS(无规)
（2）聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸己二酯
（3）尼龙6，尼龙66，尼龙101
答：结晶的充分条件：适当的温度和时间
结晶的必要条件：结构规整性
（1）PE>PP>PVC>PS
（2）聚己二酸己二酯>聚对苯二甲酸乙二醇酯>聚间苯二甲酸乙二醇酯
（3）尼龙66>尼龙6>尼龙1010
，
lg(η(Tg))=lg(8.0x1012)+9.3763=22.2794
求得：η(Tg)=1.9x1022Pa·s.
K12>k22，k21<k11自由基（St·）活性大于丁二烯自由基（Bd·）的活性
（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。从而获得较均一组成的共聚物。
问题点解：单体活性的比较看1/r1,1/r1>1,表明单体M2活定大，反之，单体M1活性大。
高分子化学第五章 聚合实施方法
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
高分子化学教材第五章连锁共聚合反应
高分子化学教材第五章连锁共聚合反应5.1共聚物的命名和分类连锁聚合反应中，由一种单体进行的聚合反应称为均聚反应，所得聚合物称为均聚物；而由两种或两种以上单体参与的聚合反应称为共聚反应，所得聚合物称为共聚物或共聚体；两种单体的共聚称为二元共聚，两种以上单体的共聚称为多元共聚。
共聚合反应是高分子合成工业中广泛应用的一种方法，改变单体种类、改变单体间相对量和结构单元间连接方式可以控制共聚物的性能，以适应实际需要，因此共聚合反应为新型材料的开发开辟了广阔的途径；共聚合反应还可以扩大使用单体的X围，有些单体本身不能发生均聚合反应，不能形成均聚物，但却可以和适当的其它单体进行共聚合，因而扩大了制造聚合物的原料来源。
另外，研究共聚合反应和共聚理论可以了解聚合物结构与性能之间的关系，测定各种单体和不同活性中心（活性种）的反应能力，为高分子设计提供实践和理论依据。
本章主要讨论由两种单体共聚合的二元共聚体系。
5.1.1共聚物的分类根据两种单体的结构单元在共聚物分子链中的排布方式，可将共聚物分为五类：1.无规共聚物：共聚物分子链中两种结构单元M1和M2的排列次序是无规的，M1或M2连续的单元数不多，有一个到几十个不等，按一定的几率分布。
M1M1M2M1M1M1M2M1M2M2M2M1M2苯乙烯和丙烯腈、氯乙烯和乙酸乙烯酯的自由基共聚就属于这一类型。
2.交替共聚物：共聚物分子链中两种结构单元轮番交替地排列着。
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2苯乙烯和马来酸酐的自由基共聚合属于这一类型。
3.嵌段共聚物：共聚物分子链中两种结构单元各自排列成段，两种均聚物链段又相互连接，每段可由几百至几千结构单元组成。
M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1M1M2M2M2M2嵌段共聚物可分为二嵌段型（AB型）、三嵌段型（ABA型或ABC型）以及多嵌段型（-[AB]n-型）。
4.接枝共聚物：一种支链型聚合物，即在一种聚合物主链上接上另一种聚合物链作为支链所形成的共聚物，而主链或支链本身也可以是共聚物。
高分子化学第五章_聚合方法
第五章 聚合方法
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
高分子化学第五章课件.ppt
共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体 组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。
5.2.1.1. 共聚方程推导
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增 长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性 中心是多样的。
动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单 元无关，仅取决于末端单体单元；
因此考虑前末端效应，共聚物方程为：
d[M1]＝1 r1 x(r1x 1) /(r1 x 1) d[M2 ] 1 r2 x(r2 x) /(r2 x)
式中，x = [M1]/[M2]
对于苯乙烯（M1）和反丁烯二腈（M2）体系，反丁烯二腈不能
自增长， r2＝r2 ＝0 ，上式可简化成为
d[M1 ] 1 1 r1x
竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对 来讨论。
➢ r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应， M1*只能与M2反应；
➢ r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； ➢ r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； ➢ r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增
5.2.2. 共聚物组成曲线
按照共聚方程，以F1 对 f1 作图，所得到的 F1-f1 曲线称为共聚物
组成曲线。与共聚方程相比，共聚曲线能更直观地显示出两种单体 瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。
F1-f1曲线随竞聚率r1、r2的变化而呈现出不同的特征。
竞聚率的物理意义：
按照竞聚率的定义r1 = k11/k12，它是均聚反应链增长速率常数与 共聚反应链增长速率常数之比，也就是表示一种单体的均聚能力与 共聚能力之比。
第5章共聚合反应
1 k 21 r2 k 22
∵ 1/r1 一种自由基和另一种单体反应 的速率常数与该自由基加成到本单体的 反应速率常数之比。 ∴ 称为单体相对活性。1/r是不同单体 与同一自由基的反应速率常数之比。
1/r1 大→M2活性大； 1/r2大→M1 活性大。
1/r1比较单体2的活性大小: 1/r2比较单体1的活性大小:
r1 = k11/k12，其中k11相当于单体M1的kp，如果已知r1和kp， 就可以求得k12，就可以比较自由基的相对活性。k12＝k11/r1
高分子化学
第7章 共聚合
7.3－7.7
从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰 好相反，但变化的倍数并不相同。 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多。 不难看出，苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活性的50～ 100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的 100～1000倍。 由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大 于苯乙烯。 不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基 的影响无非为共轭效应、极性效应和位阻效应三方面。
Mf1 (M dM)(f1 df 1 ) F1dM
（5-27）
整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到：
Mdf1 (F1 f1 )dM
积分得
高分子化学
f1 df dM M 1 ln M0 M M 0 f10 F1 f1 M
（5-28）
第5章 共聚合反应
5.3－5.4
0 M1 M1 f10 (1 C)f1 F1 M0 M C
（5-32）
高分子化学
第5章 共聚合反应
5.3－5.4
共聚产物需用平均组成表示。 共聚物中平均组成 F 与C的关系如下：