新型聚合反应第5章 共轭聚合物合成 化学-2012-6(1)

• 咔唑类分子内能量转移型蓝,绿,红光聚合物 实现了发光颜色大范围调控
Vacuum level
0 -1 -2
LUMO LUMO LUMO LUMO 2.16eV 2.19eV 2.21eV 2.43eV 2.84eV 3.05eV 3.09eV 3.60eV 3.79eV
-3 -4 -5 -6 -7
HOMO 5.77eV BSeD
HOMO 5.68eV DBT
色坐标
• 色度是对颜色进行客观描述和测量的一个技术规范。 • 在1931年，国际照明委员会(CIE)定义标准颜色体系 时，规定所有的激励值应该为正值，并且都应该使用 x和y两个颜色坐标表示所有可见的颜色。 • 现在大家熟悉的CIE色度图就是用x,y平面表示的马蹄 形曲线，它为大多数定量的颜色度量方法奠定了基础。 • 红、绿、蓝三基色共混可以得到任意的颜色，所以全 彩显示需要红、绿、蓝三色像素。美国国家电视标准 系统委员会(NTSC)规定标准红、绿、蓝三色色坐标分 别为(0.67, 0.33), (0.21, 0.71)和(0.14, 0.08)。
2. 电荧光聚合物
窄带隙发光聚合物的设计与合成
O B O N C8H17 B O N C8H17 Toluene NaCO3 Y=72-90% O + Br Br + Br
Ar
Br
Pd(PPh3)4
Ar
N C8H17 x n
Ar
:
S N S N
S N S N
S
咔唑-co-窄带隙单元共聚物的合成路线
磷光
(1) 磷光的产生
磷光是激发态辐射跃迁的另一重要类型，是激发态分子 失活到多重性不同的低能状态时所释放的辐射。 通常观测到的磷光都是从第一激发三重态（T1）向基态 （S0）跃迁时所释放的辐射（Kasha规则）。
T1 → S0+hv(磷光)
• 磷光比荧光弱得多，因为发射磷光的T1 态通常不易 从S0态直接吸收光子而形成; • T1态主要是从S1态经系间窜越而形成的。
4) 若发光体系有多种发色团，各发色团之间不存在
相互作用，则发光颜色可简单相加； 5) 如果各发色团之间存在相互作用，特别是发色团 之间发生能量转移，分子的发光颜色就没有加和性; 6) 两种不同的发色团相遇时，激发了的短波长发色 团可以将其能量转移给未激发的长波长发色团，使 之激发并辐射跃迁而发光，因而只观察到长波长发 色团的颜色。 7）相对于无机发光材料来说，有机材料的色纯度差 很多，发射光谱的半高宽度大约在100～200 nm。
其最弱键的键能(525KJ/mol)，
→ 可能有荧光。
( 2 ) 影响荧光的主要因素
• 分子发生多重性不变的跃迁时,
吸收的能量﹤ 断裂最弱的化学键需要的能量,
只是产生荧光的最基本的条件; • 其他因素的影响：
1）荧光基团 分子要能发生荧光，结构中必须有荧光基团：
C O, N O, O N O O N N N , C N , C N
能不易因振动而以热能形式释放； • 分子刚性增加→增加分子共平面性→ 增大分子内π电子流动性→ 有利于荧光产生。
下列化合物的荧光量子产率(Фf)：
Ph C Ph
Фf 1.0 (Ⅰ )
C Ph
C
C Ph
Ph
Ph
0.05 (Ⅱ) (结构式中Ph为苯基）
0 (Ⅲ)
• 化合物(I)有较强的刚性，荧光量子产率很大；
• 苯胺、苯和苯甲酸的荧光依次减弱：

NH2

COOH
有荧光
无荧光
3）增加稠合环可增强荧光
• 增加共平面稠合环的数目, 特别是稠合环以线型排列→
有利于体系内π电子流动，发生跃迁需要吸收的能量降 低→有利于荧光产生。 化合物荧光强弱次序：
> V V > V
N
N
V
N
4）提高分子的刚性可增强荧光
• 分子刚性增加 →减弱分子振动 →分子激发
发光聚合物的基本特性
在可见光区域内具有较高的荧光量子效率； • 具有较高的电导率，即能有效地传导电子或空穴； • 有良好的成膜特性； • 具有良好的稳定性和机械加工性能
•
5.2 发光聚合物的分子设计
1. 结构与颜色之间的关系
1) 共轭聚合物电子的共轭程度和离域程度决定其HOMO 和LUMO结构及能隙的大小。有机分子的发光颜色覆盖 从紫外到红外整个波段； 2) 通过改变发色团的化学结构或是发色团上取代基的 种类和位置可以调节发光颜色； 3) 发光颜色和分子的共轭长度有关。一般来说，有效 共轭长度越长、发光越红，相反则发生蓝移；
共轭聚合物的发光颜色和色纯度
• 发光颜色可以从紫外光到近红外区域，通过分子设计 改变生色团的化学结构、修饰生色团上取代基的种类 和位置，以及改变共轭链长可以实现发光颜色的调节; • 通过掺杂体系来调节器件的发光颜色; • 由于共轭聚合物存在着离域的π键、分子量及共轭长 度有一定分布、以及链间相互作用容易形成多种发射 中心，发光聚合物的色纯度一般较差，半高峰宽 （FWHM）通常大于50 nm。
HOMO 5.77eV HOMO 5.77eV Py HOMO 5.70eV HOMO 5.75eV
LUMO LUMO LUMO LUMO LUMO 1.87eV
3.61eV
3.58eV
3.49eV
3.32eV
2.93eV
2.73eV
2.68eV 2.08eV
HOMO 5.77eV EDT
HOMO 5.78eV BTDz
Chromatics
Three stimulus light:
700nm, 546.1nm, 435.8nm White (CIE 1931) (0.3333,0.3333) R:601
Standard of EBU and PAL:
R: (0.64,0.33); G: (0.29,0.60) B: (0.15,0.06); W: (0.313,0.329)
• 这些基团是分子共轭体系的一部分时，可能产生荧光。
2）荧光助色团— 可使化合物荧光增强的基团
• 一般为给电子取代基，如—NH2，—OH等;
•
吸电子基团: —COOH, —CN减弱或抑制荧光的产生 给电子取代基→化合物给π电子的能力增加 →
相连的不饱和体系的最高占有轨道（HOMO)能级 升高，最低空轨道(LUMO)能级降低→ HOMO和 LUMO间的能隙减小→ 跃迁时吸收的能量减小→ 容易发生向激发态跃迁→有利于荧光的产生。
8) 降低温度可提高荧光量子产率
• 顺式二苯乙烯在25℃时，荧光量子产率Фf= 0， 在77K时， Фf = 0.75; • 温度降低→分子热振动降低(不利于以散热的 方式失活) →有利于提高以释放光子的形式失 活 →提高荧光量子产率。 9) 其他因素 氢键、吸附、溶剂黏度增加→提高荧光量子产率。
萘 1-Cl-萘 1-Br-萘 1-I-萘 0.2 0.05 0.002 0
7）增加溶剂的极性有利于荧光的产生 • 喹啉、吡啶、吖啶在非极性溶剂中无荧光，而 在极性溶剂中都可以产生荧光; • 4’-N,N-二甲基黄酮在环己烷中的荧光量子产率
Фf ＝ 0.007，而在乙腈中Фf ＝ 0.96;
• 黄酮类化合物在质子性溶剂中Фf会明显降低: 分子内电荷转移→荧光猝灭造成的。
荧 光
(1 ) 荧光产生的条件
化合物发射荧光有时可以用眼睛观测到: 蒽被光照射后，常可观测到有淡黄绿色的光; 像蒽、 芘等分子发射荧光的能力很强，很容易被观测到； • 也有一些化合物很难或根本不发射荧光，如吡啶、 丁二烯等。
荧光是从激发态失活到多重性相同的低能状态 所释放的辐射。
物质发射荧光的能力～激发态的性质相关。 激发态是物质的高能和不稳定的状态： • 可以向环境释放热量的形式释放激发能，回到基态或 其他低能状态→无辐射跃迁； • 也可以通过释放辐射形式回到低能状态(可观测到荧光 或磷光)； • 激发态还可由于其高能而不稳定→化合物的分解。 化合物跃迁时所需的激发能越大，分解时断裂最弱的化 学键所需能量越低时，该化合物的激发态越容易直接分 解→不能观测到发光。
OLEDs / PLEDs
h
Electroluminescence Electricity light
发光机理
发光器件属于注入式的有机分子激子(exciton) 复合发光，能将电能直接转化为光能。 • 在一定电场作用下，载流子电子/空穴分别由 阴极和阳极注入，电子/空穴分别在发光材料 导带与价带间传输，两者相遇复合形成激子经 辐射衰变而发光，辐射光子能量（发光波长） 由价带和导带之间的能隙（Eg）即带宽来决定。 •
过渡金属配合物的自旋 三重态发光原理图
• 磷光过程是一自旋禁阻的过程(Фp 较低)，为提高磷
光量子产率，常采用重原子效应等方法; • 重原子可增强旋轨偶合作用，提高电子自旋翻转 跃迁的速率常数，提高磷光速率常数与磷光量子产率。
• 重原子效应
包括分子内重原子效应和分子外重原子效应
分子内重原子效应:
• 降低体系温度
化合物的磷光量子产率都很低，在室温下很难观测。 为观测磷光，常需在低温（77k）情况下进行。 降温后，与磷光过程竞争的无辐射跃迁速率可大大降 低，从而提高磷光过程的量子产率。 25℃时, 1-氯代萘的Фp﹤10-4； 在77k时,Фp﹦0.3。 •
引入顺磁性分子
O2、NO是顺磁性分子，有类似于重原子效应的增强 旋轨偶合的作用。从而可以提高电子自旋翻转跃迁的 速率和量子产率。
第五章 共轭聚合物合成化学
5.1 5.2 5.3 5.4 概述 发光聚合物的分子设计 偶联聚合反应 电化学聚合反应
5.1概述 共轭聚合物
一类具有π电子共轭体系、光电性质可相互转化的功能聚合物
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