聚合物的化学反应
聚合物的化学反应
聚合物的化学反应第九章聚合物的化学反应聚合物化学反应的特征大分子基团的活性大分子上的基团的活性一般小于低分子，并且受到基团所处的宏观（物理）、微观（化学）因素的影响。
物理因素对基团活性的影响1、结晶度药剂难以渗入晶区，反应多限于表面。
反应多在非晶区进行。
必要时可溶胀破坏晶区。
2、相态在均相溶液，非均相气固态下的反应的结果差别很大。
3、溶解度无规线团中，局部的高分子基团浓度大。
化学因素对基团活性的影响1、几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，由于相邻基团按几率反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。
2、邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。
位阻效应——影响转化率静电相斥——令反应减速静电相吸——令反应增速有利于形成5、6元环中间体——反应加速聚合物的基团反应聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶中含有双键，可以进行加成。
1、加氢能提高橡胶的耐候性。
2、氯化和氢氯化在四氯化碳溶液中与氯反应。
能提高耐溶剂性、提高对水气的阻透性聚烯烃和聚氯乙烯的氯化氯化聚乙稀属于连锁机理。
氯气吸收紫外光光子后，均裂形成氯自由基。
向高分子链进攻，夺取氢后，留下链自由基。
氯形成氯化氢。
链自由基成为活性种，引发氯分子，连锁机理。
氯化聚乙烯CPE可是弹性体，阻燃，可用作聚氯乙烯抗冲击改性剂。
聚丙烯也可氯化。
聚氯乙烯也可氯化，提高耐热性、耐候、耐腐蚀、阻燃。
可用于热水管、化工设备等。
聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解生成聚乙烯醇。
不同用途对醇解度DH 有要求。
若分子内缩醛，形成六元环，由于几率效应，不能完全转化。
聚丙烯酸酯类的基团反应丙烯腈——水解——丙烯酰胺——水解——丙烯酸可用于锅炉水的防垢，和水处理的絮凝。
可经霍夫曼反应生成聚乙烯胺。
苯环侧基的取代反应烷基化、氯化、磺化、氯甲基化、硝化。
苯乙烯——发烟硫酸——阳离子交换树脂苯乙烯——氯代二甲基醚——氯甲基——季铵基团——阴离子交换树脂环化反应提高聚合物的刚性，丙烯腈——200~300℃预氧化——800~1900℃炭化——2500℃石墨化——碳纤维聚二烯烃环氧化，用作涂料和增强塑料。
聚合物化学反应
2、接枝反应（Grafting Reaction）
ABS是一种通用热塑性工程塑料，由丁二烯（B）、丙烯腈（A）、苯 乙烯（S）接枝共聚合成，材料性能可由三组份配比及物理形态调控。 ABS结合了聚丙烯腈耐热、耐候，聚丁二烯抗冲击强度强，聚苯乙烯刚 性较好的特点，具有刚性好、耐热耐低温、抗冲击强度高、易于加工、 产品尺寸稳定性和表面光泽好等优点。
无定形高分子
玻璃态：链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
须适当溶剂溶胀，才易进行反应。 轻度交联聚合物 如苯乙烯－二 乙烯基苯共聚物，用
二氯乙烷溶胀后，才易磺化。
2.均相反应中高分子链构象的影响
尽管在高分子溶液的均相反应中， 高分子链构象也会对高分子基团的 化学反应产生较大影响
高分子链在溶液中可呈螺旋形或无 规线团状态。溶剂改变，链构象亦 改变，基团的反应性会发生明显的 变化。
化学因素对基团活性的影响
❖ 几率效应（Probability Effect）
高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间 往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为 几率效应。例PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达 到86. 5%，与实验结果相符。
3、交联反应（Crosslinking）
❖ 二烯类橡胶的硫化（Sulfuration） 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。 顺丁、异戊二烯类橡胶：主链上有双键的线形聚合物。
通过硫化交联，形成三维交联网络结构，可阻止高分子 链的滑移，消除永久形变，赋予高弹性。
3、交联反应（Crosslinking）
4、降解（Degradation）和老化（Aging）
聚合物在使用中，受众多环境因素综合影响，性能 变差，如外观上变色发黄、变软发粘、变脆发硬，物化 性质增减，力学性能上强度、弹性的消失，均是降解和/ 或交联的结果，总称为老化。
第八章聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应重点、难点指导一、重要术语和概念概率效应、功能高分子、离子交换树脂、高分子试剂、接枝、嵌段、扩链、遥爪聚合物、老化、降解、解聚、燃烧性能、氧化指数二、难点概率效应、邻近基团效应1、聚合物化学反应的特点及影晌因素聚合物化学反应系指以聚合物为反应的化学反应。
聚合物化学反应可分为三类：聚合度不变的反应(如侧基反应)；聚合度增加的反应(如接枝、扩链、嵌段和交联等)；聚合度减小的反应(如降解、解聚、分解和文化等)。
(1)特点：反应复杂，产物多样．不均匀。
(2)影响因素①聚合韧聚集态的影响：处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，因为结晶区聚合物分子链间作用力强，链段堆砌十分致密，化学试剂不易扩散进去，难于产生化学反应。
②邻近基团位阻的影响：聚合物分子镊上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位，而无法继续进行反应。
③邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后朗，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基因的静电作用而改变速率。
④构型的影响：具有不同立构异构体的聚合物参加的化学反应中，反应速率不相同。
⑤基团的隔离作用或“孤立化”：在聚合物化学反应中．如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上．当反应进行到后期，当一个官能团的周围已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好做“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应。
⑥相容性的影响。
总之，影响聚合物化学反应的因素多种多样。
研究聚合物肋化学反应需综合考虑。
2、聚合废不变的反应—聚合物侧基反应聚合物侧基反应是大分子链上除端基以外的原子或原子团所进行的化学反应。
侧基反应是对聚合物进行化学改性的重要手段，同时也是制备那些无法由单体直接聚合得到或者对应单体无法稳定存在的聚合物的唯一方法。
3、聚合度增大的化学反应—接枝、扩链、交联(1)接枝：即在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同文链的过程。
聚合物的化学反应(课件)
01
02
03
热降解
在高温下，聚合物分子链 的热运动加剧，导致分子 链断裂，形成低分子量化 合物。
热降解机制
热降解主要通过自由基反 应进行，包括链引发、链 增长和链终止等阶段。
热降解影响因素
温度、聚合物类型、分子 量、添加剂等。
聚合物的氧化降解
氧化降解
聚合物在氧气存在下发生 氧化反应，导致分子链断 裂和交联。
光降解影响因素
光照强度、波长、聚合物类型、分子量等。
06 聚合物在日常生活中的应 用
塑料
塑料是聚合物材料中最常见的一种，广泛应用于包装、 建筑材料、家电、汽车等领域。
常见的塑料制品包括塑料袋、塑料瓶、塑料餐具、塑料 管材等。
塑料的优点包括轻便、耐腐蚀、绝缘性好、加工方便等。
然而，塑料的过度使用也带来了环境污染问题，因此需 要采取措施进行回收和处理。
交联反应
总结词
交联反应是一种通过在聚合物分子间形成化学键的过程。
详细描述
交联反应可以通过化学或辐射等方法实现。在交联反应中， 聚合物分子间形成化学键，使聚合物网络化或固化。交联反 应的应用广泛，可以用于制备热固性材料、改善聚合物的耐 热性和提高聚合物的力学性能等。
05 聚合物的降解与稳定化
聚合物的热降解
开环聚合反应
总结词
指通过开环反应实现的聚合过程，常见于环醚和环酯 类化合物的聚合。
详细描述
开环聚合反应是一种特殊的聚合反应类型，其特点是 单体通过开环反应形成聚合物。开环聚合反应主要适 用于环醚和环酯类化合物的聚合，如环氧乙烷、环氧 丙烷、环氧氯丙烷等。在开环聚合反应中，单体首先 开环形成活性中心，然后通过链增长和链终止过程形 成聚合物。由于没有小分子副产物的生成，开环聚合 反应的相对分子质量保持不变，聚合度等于单体的分 子量。
第9章-聚合物的化学反应(2016)
9 聚合物的化学反应
4
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.1 大分子基团的活性
虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特征：
（1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能团 都能参与反应。
例如结晶度60~70%的PVA纤维，与甲醛反应，只能进 行20~40%的缩醛化。
玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最 好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基 化反应时必须先溶胀。
9 聚合物的化学反应
8
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.3 化学因素对基团活性的影响 (1) 邻近基团效应 高分子原有基团或反应后新生成的官能团的电子效应 和位阻效应以及静电作用，均可影响到邻近基团的活性和 基团的转化程度。 a. 位阻效应：如PVA的三苯乙酰化反应。
（2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。
聚合物的化学反应种类繁多，选择聚合物的基团反 应、嵌段和接枝、交联、降解和老化介绍。
9 聚合物的化学反应
1
第9章 聚合物的化学反应
主要内容 了解聚合物化学反应的特点； 了解聚合物的主要化学反应的原理； 掌握影响聚合物化学反应的因素； 掌握聚合物的降解反应； 了解聚合物的老化机理。
CH2CH
OH-
CO
OHNH2
CH2CH CH2CH CH2CH CO CO CO
O
NH2 O
OH-
9 聚合物的化学反应
12
9.1.3 化学因素对基团活性的影响
第八章 聚合物的化学反应总结
第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题1.聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物（为二级聚合物），由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
2.聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
3.聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
4.聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
5.聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
6.聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低（一般小于3%），这种热降解称为无规降解。
7.聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
8.聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大n键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
高分子化学第七章聚合物的化学反应
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。
～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～
O -CH2- O
OH
O -CH2- O
按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验
测得为85～87％。
二、 聚合物化学反应的影响因素
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响(聚合物的聚集态)
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散 ，反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
• CPE可用于电缆护套，耐热输送带，胶 辊，工业用胶管等。
2.聚氯乙烯的氯化(CPVC)
~CH2–CH~ + HCl Cl
~CH–CH~ + HCl Cl Cl
• 氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化 、耐化学腐蚀性好，基本性能于PVC 接近，但耐热性比PVC高。
三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化
• 1.聚合
n CH2=CH BPO OCOCH3
－[ CH2-CH－] n
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
• 2.醇解
－[ CH2-CH－] n
CH3OH,OH–CH3COOCH3
OCOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
• 3.缩醛化
化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
聚合物化学反应
3）醋酸纤维——纤维素醋酸酯
~[C6H7O2(OH)3]n ~ + (CH3CO)2O H2SO4 ~[C6H7O2(OH)2(Ac)]n ~ + ~[C6H7O2(OH)(Ac)2]n ~ + ~[C6H7O2(Ac)3]n ~
醋酸纤维物性稳定，且不燃，可用作制造电影胶 片的片基材料、制漆和各种塑料制品，最大用途是制 造人造丝。
4）纤维素醚类
纤维素与烷基化剂反应即成纤维素醚类可作织物上胶 剂、乳化剂、墨水增稠剂等。
甲基纤维素： ~[C6H7O2(OH)3]n ~ + (CH3O)2SO2
~[C6H7O2(OH)2(OCH3)3]n ~ 羟乙基纤维素： ~[C6H7O2(OH)3]n ~ + CHO2_ CH2
聚合物化学反应可以分为以下三类：
聚合度不变的反应，如侧基反应等； 聚合度增加的反应，接枝、扩链、嵌段和交联等； 聚合度减小的反应降解、解聚、分解和老化等。
6.1 聚合物化学反应的特点及影响因素
6.1.1 聚合物化学反应的特点
反应的复杂性、产物的多样和不均匀、以及影响因素的
多样性是聚合物化学反应的主要特点。
高分子材料。
功能类 别
化学 功能
物理功 能
生命功 能
功能特 性
反应性 催化 离子交换 物理吸附
光化学 光传导 光色、偏光 导电 导磁 热电、热光 声电、力电 形态记忆
机体功能 药理功能 仿生功能 生命功能
小类
高分子试剂 催化剂、固定化酶 离子交换树脂及膜
吸附树脂、絮凝
剂
光敏树脂 光传导光缆 光色、液晶高分子 导电高分子 磁性高分子 热电、热释光高分子 压电、压敏高分子 形态记忆高分子
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8.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素
8.2.1 分类
根据高分子的官能团及聚合度的变化可分为两大类：
（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。
（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚
8.3.2 官能团转化
通过适当的化学反应将聚合物分子链上的官能团转化为其它官能团， 常用来对聚合物进行改性。典型的有：
（1）离子交换树脂的合成
离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架、 固定在骨架上的官能团和官能团所带的可交换离子。
离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应，如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换 树脂与水中的阳离子如Na+作用时，由于树脂上的H+浓度大，而-SO3-对Na+ 的亲合力比对H+的亲合力强，因此树脂上的H+便与Na+发生交换，起到消除 水中Na+的作用。 交换了的树脂可用高浓度的盐酸处理再生重复使用：
(ii) 官能团孤立化效应（几率效应）
当高分子链上的相邻官能团成对参与反应时，由于成对基 团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单 个官能团，由于单个官能团难以继续反应，因而不能100% 转化，只能达到有限的反应程度。
如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：
8.3 聚合物的相似转变及其应用
8.3.1 引入新官能团
聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新官能团，重要的实际 应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基链式反应：
聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。
聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种取代 反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子 、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝 点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯 易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。
（2）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：
R=H, C3H7 , … PVA溶于水，水温越高则溶解度越大 PVA溶解性随醇解度和聚合度而变化。部分醇解和低聚合度的PVA溶解 极快，而完全醇解和高聚合度PVA则溶解较慢。一般规律，对PVA溶解 性的影响，醇解度大于聚合度。PVA溶解过程是分阶段进行的，即：亲 和润湿一溶胀一无限溶胀一溶解。
8.2.2 聚合物的化学反应的特性
虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化学反应，但由 于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于 小分子的特性：
（1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能团都能参与反 应，因此反应产物分子链上既带有起始官能团，也带有新形成的官能 团，并且每一条高分子链上的官能团数目各不相同，不能将起始官能 团和反应后官能团分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到 含单一官能团的反应产物。
（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混 合物，而且每条高分子链上的官能团转化程度不一样，因此所得产物 是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物 理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。
8.2.3 聚合物化学反应的影响因素
（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。
如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由 于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应 难以充分进行。
如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的基团 都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带 相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一 步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：
聚乙烯醇的三苯乙酰化反应
b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高官能团的反应活性。
如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧 基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中 -NH2的离去, 加速了水解。
再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应，其中的对硝 基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，这是由于邻近的 羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行：
8.3.2 官能团转化
通过适当的化学反应将聚合物分子链上的官能团转化为其它 官能团，常用来对聚合物进行改性。典型的有：
（1）离子交换树脂的合成 离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的三维网状 骨架、固定在骨架上的官能团和官能团所带的可交换离子。
最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与二乙烯基 苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取代反应及官能 团转化而制成：
温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导 致不期望发生的氧化、裂解等副反应。
（2）结构因素
聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这 种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。
(i) 邻基效应
a. 位阻ห้องสมุดไป่ตู้应：由于新生成的官能团的立体阻碍，导致其邻近官能 团难以继续参与反应。
结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域（即晶 区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧 密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区；
溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化， 一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸 附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率 增大；
8.1 概论
意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各 种化学转变, 具有重要的意义：
（1）合成具有特定结构和功能的新型高分子
利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新 的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催 化剂；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解 高分子；阻燃高分子等等。