聚合物的化学反应
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聚合物的化学反应
聚合物的化学反应第九章聚合物的化学反应聚合物化学反应的特征大分子基团的活性大分子上的基团的活性一般小于低分子，并且受到基团所处的宏观（物理）、微观（化学）因素的影响。
物理因素对基团活性的影响1、结晶度药剂难以渗入晶区，反应多限于表面。
反应多在非晶区进行。
必要时可溶胀破坏晶区。
2、相态在均相溶液，非均相气固态下的反应的结果差别很大。
3、溶解度无规线团中，局部的高分子基团浓度大。
化学因素对基团活性的影响1、几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，由于相邻基团按几率反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。
2、邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。
位阻效应——影响转化率静电相斥——令反应减速静电相吸——令反应增速有利于形成5、6元环中间体——反应加速聚合物的基团反应聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶中含有双键，可以进行加成。
1、加氢能提高橡胶的耐候性。
2、氯化和氢氯化在四氯化碳溶液中与氯反应。
能提高耐溶剂性、提高对水气的阻透性聚烯烃和聚氯乙烯的氯化氯化聚乙稀属于连锁机理。
氯气吸收紫外光光子后，均裂形成氯自由基。
向高分子链进攻，夺取氢后，留下链自由基。
氯形成氯化氢。
链自由基成为活性种，引发氯分子，连锁机理。
氯化聚乙烯CPE可是弹性体，阻燃，可用作聚氯乙烯抗冲击改性剂。
聚丙烯也可氯化。
聚氯乙烯也可氯化，提高耐热性、耐候、耐腐蚀、阻燃。
可用于热水管、化工设备等。
聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解生成聚乙烯醇。
不同用途对醇解度DH 有要求。
若分子内缩醛，形成六元环，由于几率效应，不能完全转化。
聚丙烯酸酯类的基团反应丙烯腈——水解——丙烯酰胺——水解——丙烯酸可用于锅炉水的防垢，和水处理的絮凝。
可经霍夫曼反应生成聚乙烯胺。
苯环侧基的取代反应烷基化、氯化、磺化、氯甲基化、硝化。
苯乙烯——发烟硫酸——阳离子交换树脂苯乙烯——氯代二甲基醚——氯甲基——季铵基团——阴离子交换树脂环化反应提高聚合物的刚性，丙烯腈——200~300℃预氧化——800~1900℃炭化——2500℃石墨化——碳纤维聚二烯烃环氧化，用作涂料和增强塑料。
第九章 聚合物的化学反应(2012)
丙烯腈、聚丙烯酰胺经水解，最终均能形成聚丙烯酸。
CH 2 CH CO OC H 3 OH CH 2 CH C OO H
聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于锅炉水的
防垢和水处理的絮凝剂，水中有铝离子时，聚丙烯酸成
絮状，与杂质一起沉降除去。
9 聚合物的化学反应
22
9.2
聚合物的基团反应
9.2.5 苯环侧基的取代反应
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品。
CH 2 C H CH 2 C H OH OH + RCH O H CH O CH CH O
缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂 9 聚合物的化学反应
R
21
9.2
聚合物的基团反应
9.2.4 聚丙烯酸酯类的基团反应
与丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯酸甲酯、聚
9 聚合物的化学反应
23
9.2.5 苯环侧基的取代反应
H 2 C CH + H 2 C CH 悬浮共聚合 体型共聚物小珠
H 2C C H 浓硫酸磺化 （阳离子交换树脂） SO 3 H
+
NR 3 氯甲基化
+
（阴离子交换树脂） C H 2 Cl CH 2 N R 3 Cl
-
P
SO 3 H
-
+
Na 交 换 P H C l， 再 生
聚苯乙烯及其共聚物，带有苯环侧基，苯环上的氢原子
容易进行取代反应。几乎可进行芳烃的一切反应。
如：以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体制备离子交换树脂。 离子交换树脂由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架 、固定在骨架上的官能团和官能团所带的可交换离子。 如PS类的是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型
聚合物化学反应
2、接枝反应（Grafting Reaction）
ABS是一种通用热塑性工程塑料，由丁二烯（B）、丙烯腈（A）、苯 乙烯（S）接枝共聚合成，材料性能可由三组份配比及物理形态调控。 ABS结合了聚丙烯腈耐热、耐候，聚丁二烯抗冲击强度强，聚苯乙烯刚 性较好的特点，具有刚性好、耐热耐低温、抗冲击强度高、易于加工、 产品尺寸稳定性和表面光泽好等优点。
无定形高分子
玻璃态：链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
须适当溶剂溶胀，才易进行反应。 轻度交联聚合物 如苯乙烯－二 乙烯基苯共聚物，用
二氯乙烷溶胀后，才易磺化。
2.均相反应中高分子链构象的影响
尽管在高分子溶液的均相反应中， 高分子链构象也会对高分子基团的 化学反应产生较大影响
高分子链在溶液中可呈螺旋形或无 规线团状态。溶剂改变，链构象亦 改变，基团的反应性会发生明显的 变化。
化学因素对基团活性的影响
❖ 几率效应（Probability Effect）
高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间 往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为 几率效应。例PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达 到86. 5%，与实验结果相符。
3、交联反应（Crosslinking）
❖ 二烯类橡胶的硫化（Sulfuration） 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。 顺丁、异戊二烯类橡胶：主链上有双键的线形聚合物。
通过硫化交联，形成三维交联网络结构，可阻止高分子 链的滑移，消除永久形变，赋予高弹性。
3、交联反应（Crosslinking）
4、降解（Degradation）和老化（Aging）
聚合物在使用中，受众多环境因素综合影响，性能 变差，如外观上变色发黄、变软发粘、变脆发硬，物化 性质增减，力学性能上强度、弹性的消失，均是降解和/ 或交联的结果，总称为老化。
聚合物的化学反应-2010
二。 聚合度变大的反应
包括：交联、接枝、嵌段、扩链
交联反应：线型高分子链之间进行化学反应，成为 网状高分子，这就是交联反应
聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能 幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：
CH2CH2CH2CH2 CH2CHCH2CH2
CH2CHCH2CH2 CH2CHCH2CH2
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH OH
10～15％ H2SO4 喷丝 30～45 ℃ －CS2
O
20% NaOH 浸渍 1～2 h
O
CH2ONa O OH ONa
碱 纤 维 素
CS2
20 ～ 30 ℃ 2h
O
S CH2OC-SNa O OH ONa
18 ℃ 30 ～40 h
O
S CH2OC-SNa O OH
邻基效应还与高分子的构型有关，如
全同PMMA比无规、间同水解快，原因是
全同基结构的基团位置易于形成环酐中间体。
（3）位阻效应
O CH2 CHCH2CHCH2 CH CH2 OH OH OH + C C Cl
CH2 CHCH2CHCH2 CH CH2 O O C C O C C Cl OH O C O C
2
CHCH=CHCH Sm CH 2CH CHCH 2
接枝反应
通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成 不同的支链，这一过程称为接枝 接枝方法大致分为两类：
聚合法 偶联法 在高分子主链的引发点上， 将预先制好的支链 单体聚合长出支链 偶联到高分子主链 上去 引发剂法 链转移法 辐射聚合法 光聚合法 机械法
• 聚合度变小的反应：降解，解聚
聚合物化学反应的特点及影响因素
聚合物的化学反应
26
3.反应功能高分子
（4）高分子催化剂 定义：由高分子母体和催化基团A组成，催化基团不 参与反应，只起催化作用，或参与反应后恢复原 状：
制备方法： 化学结合法：将具有催化作用的基团以化学结 合形式接到高分子上。 吸附法：利用正、负离子的吸附作用，将催化 基团吸附在高分子载体上。 内包藏法：反应基团包在高分子载体内。
25
3.反应功能高分子
（3）高分子底物和固相合成
1963年，美国的生物学家Merrifield，发明了多肽固相合成方法。 成功的将氯甲基化聚苯乙烯珠粒用于合成多肽和蛋白质。这是目前合成 蛋白质、核酸和DNA等生命物质的首选方法。 固相合成是选用在反应体系中不会溶解的高分子材料作为反应试剂的 载体，中间产物始终与高分子载体相连接，高分子上的活性基团只参与 初始反应或最后一步反应。含有双官能团或多官能团的低分子有机化合 物以共价键的形式与作为载体的高分子试剂相结合，然后与低分子试剂 或其溶液进行单步或多步的反应，过量使用的小分子试剂或载体可以过 滤除去后进行下一步反应直至在高分子载体上形成预定的产物，最后将 合成好的有机化合物从载体上分离下来。 这种高分子固相合成广泛用于多肽、寡糖、低聚核苷酸以及光学异构 体、大环化合物的定向合成。固相合成具有快速、、简便、收率高的特 点，但聚合物作为固相合成的载体，要求聚合物在反应体系中不溶解， 在溶剂中适度溶胀，聚合物高度功能化，功能基在载体上分布均匀，反 应后可以用简单的方法使载体再生使用。
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4.接枝共聚
◆ 聚合物的接枝反应是指在高分子主链上连接不同组成的支 链得到接枝共聚物 ◆ 接枝共聚物
◆ 嵌段共聚物
◆ 扩链共聚物
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4.接枝共聚
按照接枝点产生方式，分成（1）长出支链；（2） 嫁接；（3）大单体共聚。
聚合物的化学反应主要有几种类型
聚合物的化学反应主要有几种类型在化学领域中，聚合物是由许多重复单元组成的高分子化合物，其结构可以通过多种化学反应形成。
这些化学反应涉及不同的机理和变化过程，可以大致归纳为几种主要类型。
1. 加成聚合加成聚合是一种重要的聚合物化学反应类型，通过这种方式，单体分子中的双键或三键被打开，使得分子间形成新的共价键，从而构建出长链聚合物。
其中，乙烯的聚合是一个经典的例子，通过引发剂或催化剂的作用，乙烯单体可以不断加入形成聚乙烯链。
2. 缩聚反应缩聚反应发生在含有两种或多种官能团的单体之间，通过这种反应，分子内的官能团之间形成新的共价键，并且释放小分子副产物（如水或醇）。
典型的缩聚反应包括酯化反应、酰胺化反应等。
例如，通过酯化反应可以合成聚酯，这是一类常见的聚合物。
3. 自由基聚合自由基聚合是通过自由基参与的聚合反应，自由基是具有未成对电子的中性分子或离子，其反应活性较高。
在自由基聚合中，单体分子会与自由基反应形成链式反应，最终形成高分子聚合物。
丙烯腈的聚合就是一种典型的自由基聚合反应。
4. 阴离子聚合阴离子聚合是由带负电荷的离子参与的聚合反应类型。
在这种类型的聚合中，阴离子引发剂会引发单体发生开环聚合反应，生成负载荷的离子，并最终形成高分子聚合物。
例如，氯乙烯的聚合反应就属于阴离子聚合。
结语综上所述，聚合物的化学反应主要包括加成聚合、缩聚反应、自由基聚合和阴离子聚合等几种类型。
这些不同类型的聚合反应为我们制备各种功能性聚合物提供了重要的化学手段，也为材料科学、生物医药领域的研究提供了基础支持。
通过深入了解这些聚合反应的机理和特点，我们能更好地设计合成新型高性能聚合物，推动科技与产业的发展。
第9章-聚合物的化学反应(2016)
聚合度，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度，如降解与解聚。
9 聚合物的化学反应
4
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.1 大分子基团的活性
虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特征：
（1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能团 都能参与反应。
例如结晶度60~70%的PVA纤维，与甲醛反应，只能进 行20~40%的缩醛化。
玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最 好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基 化反应时必须先溶胀。
9 聚合物的化学反应
8
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.3 化学因素对基团活性的影响 (1) 邻近基团效应 高分子原有基团或反应后新生成的官能团的电子效应 和位阻效应以及静电作用，均可影响到邻近基团的活性和 基团的转化程度。 a. 位阻效应：如PVA的三苯乙酰化反应。
（2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。
聚合物的化学反应种类繁多，选择聚合物的基团反 应、嵌段和接枝、交联、降解和老化介绍。
9 聚合物的化学反应
1
第9章 聚合物的化学反应
主要内容 了解聚合物化学反应的特点； 了解聚合物的主要化学反应的原理； 掌握影响聚合物化学反应的因素； 掌握聚合物的降解反应； 了解聚合物的老化机理。
CH2CH
OH-
CO
OHNH2
CH2CH CH2CH CH2CH CO CO CO
O
NH2 O
OH-
9 聚合物的化学反应
12
9.1.3 化学因素对基团活性的影响
9 聚合物的化学反应
4
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.1 大分子基团的活性
虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特征：
（1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能团 都能参与反应。
例如结晶度60~70%的PVA纤维，与甲醛反应，只能进 行20~40%的缩醛化。
玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最 好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基 化反应时必须先溶胀。
9 聚合物的化学反应
8
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.3 化学因素对基团活性的影响 (1) 邻近基团效应 高分子原有基团或反应后新生成的官能团的电子效应 和位阻效应以及静电作用，均可影响到邻近基团的活性和 基团的转化程度。 a. 位阻效应：如PVA的三苯乙酰化反应。
（2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。
聚合物的化学反应种类繁多，选择聚合物的基团反 应、嵌段和接枝、交联、降解和老化介绍。
9 聚合物的化学反应
1
第9章 聚合物的化学反应
主要内容 了解聚合物化学反应的特点； 了解聚合物的主要化学反应的原理； 掌握影响聚合物化学反应的因素； 掌握聚合物的降解反应； 了解聚合物的老化机理。
CH2CH
OH-
CO
OHNH2
CH2CH CH2CH CH2CH CO CO CO
O
NH2 O
OH-
9 聚合物的化学反应
12
9.1.3 化学因素对基团活性的影响
高分子化学第七章聚合物的化学反应
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。
～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～
O -CH2- O
OH
O -CH2- O
按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验
测得为85～87％。
二、 聚合物化学反应的影响因素
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响(聚合物的聚集态)
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散 ，反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
• CPE可用于电缆护套，耐热输送带，胶 辊，工业用胶管等。
2.聚氯乙烯的氯化(CPVC)
~CH2–CH~ + HCl Cl
~CH–CH~ + HCl Cl Cl
• 氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化 、耐化学腐蚀性好，基本性能于PVC 接近，但耐热性比PVC高。
三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化
• 1.聚合
n CH2=CH BPO OCOCH3
－[ CH2-CH－] n
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
• 2.醇解
－[ CH2-CH－] n
CH3OH,OH–CH3COOCH3
OCOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
• 3.缩醛化
化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
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D-葡萄糖的结构
α-D-吡喃葡萄糖 Mp：146℃，溶解度 82g/100ml(水，25℃) 比旋光度：+112o。
β-D-吡喃葡萄糖 Mp：150℃，溶解度 154g/100ml(水，15℃) 比旋光度：+19o
其中任一种溶于水后，比旋光度变为52.5o。
（ii）纤维素酯的合成
纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维 素酯。重要的有：
a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理 可制得硝化纤维素：
CH2OH O O OH OH CH2OH O O OH ONO2 硝化纤维
HNO3
产物的酯化度随硝化条件的不同而不同，工业上常用%N（氮含量）表示硝化度， 含氮量12.5-13.6%的称高氮硝化纤维素，10.0-12.5%的称低氮硝化纤维素。其中含氮 量为13%的硝化纤维素常用来制无烟火药；12%的主要用于涂料和照相底片；11%的 用于制造赛璐珞塑料.
CH 2 CH CH 2 CH OH
H+
+
RCHO
CH 2 CH O
CH
OH
O CH
R
R=H，缩甲醛：维尼纶 R=C4H9，缩丁醛：良好的玻璃粘合剂
17
维尼纶纤维的特点及应用
维尼纶纤维经缩醛化后纤维的耐热能力、收缩性均有改善，大量用来 与棉花混纺，制成各种衣料，即为市场上的“维棉”。它的突出优点是吸 湿性好，价格低廉；主要缺点是弹性较差，织物易皱。因有皮层结构，故 不易染成鲜艳的颜色，热水中收缩性也较大。
（2）结构因素
聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效 应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引 起的。
高分子效应主要有以下几种： (i) 邻基效应 a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻 近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三 苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应 ：
（2）纤维素的化学改性
（i）粘胶纤维的合成
CH2OH O O OH OH CH2OH O O OH ONa CS2 CH2OH O O OH O C SNa S 纤维素黄原酸酯 H2SO4 纺丝 纤维素 + Na2SO4 + CS2
NaOH
纤维素的分子式(C6H10O5)n，由D-葡萄糖以β-1，4糖 苷键组成的大分子多糖，分子量5～250万，相当于 300～15000个葡萄糖基。不溶于水及一般有机溶剂。
第 七 章
7.1 概述
聚 合 物 的 化 学 反 应
意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生 的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在以下方面： (1)合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物 新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载 催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护 方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。 (2) 聚合物进行化学改性 (3)有助于了解和验证高分子的结构。 (4)研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 (5)研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
高分子量PE氯化后可形成韧性弹性体，低分子量 PE的氯化产物易加工。含30~40%Cl的CPE为弹性体， 阻燃，可作PVC抗冲改性剂。 工业上PE的氯化方法： 溶液法：CCl4作溶剂，在回流温度和加压下氯化，产 物含15％氯时开始溶于溶剂，适当降低温度继续反应， 产物中氯原子分布比较均匀；
悬浮法：水作介质，氯化温度较低（如65℃），氯化 多在表面进行，含氯量可达40％。产品中的氯原子分布 不均匀。
塑料与橡胶的区别：塑性形变还是弹性形变。
塑料 变形量 变形后的恢复 橡胶
通常小于100% 可以达到1000%甚至更多 变形后不容易恢复原状态 变形后较容易恢复到原态 成型之后即成产品 成型之后还需硫化
塑料 橡胶
塑料
成型
橡胶
聚丙烯（PP）的氯化 PP含叔氢原子，更易被Cl原子取代。氯化后结晶度降 低，并降解，力学性能变差。但Cl原子的引入，增加了极 性和粘结力，可用作PP的附着力促进剂。
CH2 CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH
CH2 CH COOH
CONH2
反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基 团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分 数.
（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合 度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不 一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的 化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反 应速率甚至影响反应的进一步进行。
CH2CH
CH2CH
+ CH3OH
7.3.2 功能基转化
通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化 为其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：
（1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：
聚乙烯醇只能从PVAc的水解得到：
CH2 CH OCOCH3
CH3OH OH
CH2 CH OH
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
RCHO O R O O R O OH O R O
CH2CH OH
7.3 聚合物的相似转变及其应用 7.3.1 引入新功能基 聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基， 重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：
Cl2 - HCl Cl2, SO2 - HCl
CH2CH2
CH2CH Cl
CH2CH2
b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，
除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催
化下与纤维素反应而得：
P OH + CH3COOH + H2O P OCOCH 3
完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、电器部件、
眼镜架等；二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可作
CH3 | ~~CH2−C~~ + Cl2 | H CH3 | ~~CH2−C~~ + HCl | Cl
常用的氯化聚丙烯（CPP）含有30~40wt％Cl，软化点 约60~90℃，能溶于弱极性溶剂，如氯仿，不溶于强极性的 甲醇和非极性的正己烷。
聚氯乙烯（PVC）的氯化
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
OH-
CH2CH C O OH
-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH-
(ii) 功能基孤立化效应（几率效应） 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基 团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功 能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只 能达到有限的反应程度。 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：
7.2.3 聚合物的化学反应的影响因素
（1）物理因素
聚集态的影响 晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
官能团反应通常仅限于非晶区
玻璃态，链段运动冻结，难以反应
非晶态高分子
高弹态：链段活动增大，反应加快
粘流态：可顺利进行
溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变 化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试 剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使 反应速率增大；
氯纶的突出优点是难燃、保暖、耐晒、耐磨、耐蚀和耐蛀，弹性 也很好，可以制造各种针织品、工作服、毛毯、滤布、绳绒、帐篷等， 特别是由于它保暖性好，易生产和保持静电，故用它做成的针织内衣对 风湿性关节炎有一定疗效。但由于染色性差，热收缩大，限制了它的应 用。改善的办法是与其他纤维品种共聚（如维氯纶）或与其他纤维（如 粘胶纤维）进行乳液混合纺丝。
7.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素
7.2.1 分类 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚.
7.2. 2
聚合物的化学反应的特性
虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其 化学反应也有不同于小分子的特性： （1）反应产物的不均匀性。高分子链上可带有大量的功能基 ，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既 带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子 链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能 基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功 能基的反应产物。
聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种取 代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子 、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点 。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进 行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。
CH3OCH2Cl AlCl3 CH2Cl
CH2CH2
CH2CH CH2CH2 SO2Cl
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由 基链式反应：
光 Cl2 或有机过氧化物 +Cl + Cl2 2 Cl CH2CH CH2CH Cl + HCl + Cl
CH2CH2 CH2CH
氯化反应属自由基连锁机理。氯气吸收光量子后，
均裂成氯自由基。氯自由基向聚乙烯转移成链自由基和 氯化氢。链自由基与氯反应，形成氯化聚乙烯(CPE)和氯自由基。