高分子化学第8章聚合物的化学反应分解
聚合物化学反应
聚合物化学反应习题1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？ 答：聚合物化学反应主要有以下三种基本类型。
① 相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。
高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。
② 相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。
③ 相对分子质量变小的反应，如解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等。
2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。
答：核心问题是化学试剂与不同聚集态聚合物的接触反应前的扩散速率不同。
对于部分结晶聚合物，低分子反应物很难扩散入晶区，反应局限在无定形区内进行。
无定形聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，也不利于低分子的扩散，最好在玻璃化温度以上或处于溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，须预先用适当溶剂溶胀，才易进行后续的磺化或氯甲基化反应。
聚合物如能预先配置成均相溶液，而后进行化学反应，则可消除聚集态方面的影响，但须注意生成物的熔解状况。
3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。
答：几率效应是指，高分子链上的相邻基团做无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。
例如聚氯乙烯与锌粉的反应，环化率只有86.5%。
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。
例如聚（甲基丙烯酸对-硝基苯基酯—co —丙烯酸）共聚物的水解反应。
在中性介质中，高水解速率是由邻位羧基的参与引起的。
羧基在形成负离子后，进攻邻近的酯基，形成酸酐，从而加速水解。
4、（略）CH 2CH 2CH Cl Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH Zn CHCH 2CH CH 2CH ClCH 2CH CH CH 2CH 2CH 2 C CH 2 CHCH 3CO O CO COOCO CH 32 C CH 2 CHOCO O CO CH 3CH 2 C CH 2 CH5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(开环聚合)【圣才出品】
第8章开环聚合（一）思考题1．举出不能开环聚合的3种六元环。
为什么三氧六环却能开环聚合？答：（1）三、四元环容易开环聚合，五、六元环能否开环与环中的杂原子有关，不能开环聚合的六元环如（2）三氧六环能够开环聚合是由于六元环的键角与上述六元环不同，容易开环聚合。
2．环烷烃开环倾向大致为：三、四元环＞八元环＞七、五元环，分析其主要原因。
答：环烷烃的开环倾向可以用聚合自由焓来衡量，自由焓越大，开环聚合倾向越大，不同环烷烃的聚合自由焓如表8-1所示，因此环烷烃开环倾向大致为三、四元环＞八元环＞七、五元环。
表8-13．下列单体选用哪一引发体系进行聚合？写出综合聚合反应式。
表8-2单体答：（1）环氧乙烷用CH3ONa作为引发剂，阴离子聚合反应式如下（2）丁氧环用BF3＋H2O为引发剂，阳离子聚合反应式如下（3）乙烯亚胺用H2SO4、BF3＋H2O作为引发剂，阳离子聚合反应如下（4）二甲基二氯硅烷可以水解，预聚成六元环三聚体或八元环四聚体，阳离子聚合反应式如下（5）三聚甲醛用H2SO4、BF3＋H2O作为引发剂，阳离子聚合反应如下4．以辛基酚为起始剂，甲醇钾为引发剂，环氧乙烷进行开环聚合，简述其聚合机理。
辛基酚用量对聚合速率、聚合度、聚合度分布有何影响？答：（1）开环聚合机理引发：烷氧阴离子进攻环氧乙烷中的碳原子，形成单加成物。
交换：环氧乙烷单加成物ROCH2CH2O－与C8H17C6H4－交换。
增长：C8H17C6H4O－进攻环氧乙烷中的碳原子，开环聚合成线形聚合物。
（2）当起始剂RXH全部换成RX以后，才同步增长，产物分子量分布窄，反映出快引发、慢增长的活性阴离子聚合特征。
辛基酚用量越大，聚合速率、聚合度越大，聚合度分布越宽。
5．以甲醇钾为引发剂聚合得到的聚环氧乙烷分子量可以高达3万～4万，但在同样条件下，聚环氧丙烷的分子量却只有3000～4000，为什么？说明两者聚合机理有何不同。
答：（1）聚环氧丙烷分子量低是由于环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成活性较低的烯丙醇-钠离子对，致使分子量降低。
北京化工大学《高分子化学》 各章要求、重点内容
《高分子化学》各章要求及重点内容第一章 绪论一、基本要求1、掌握高分子化学的基本概念。
2、对重要的相关概念进行辨析。
3、掌握聚合物的分类与命名。
4、正确写出常用聚合物的名称、分子式、聚合反应式。
二、主要内容 1、基本概念单体、高分子、大分子、聚合物、低聚物（齐聚物）； 结构单元、重复单元、单体单元、链节； 主链、侧链、端基、侧基；聚合度、相对分子质量、相对分子质量分布等；加聚反应、缩聚反应、加聚物、缩聚物、连锁聚合、逐步聚合； 2、聚合物的分类、命名及典型聚合物的命名、来源、结构特征 - 表1-5、1-6、1-7、1-8、内容合成高分子、天然高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子； 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。
3、聚合反应的分类及聚合反应式 聚合物分子式（结构式）、结构单元-重复单元的区别与联系； 聚合反应的分类及聚合反应式写法；加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的联系与区别。
第二章 逐步聚合要求一、基本要求1、掌握逐步聚合的基本概念；2、逐步聚合反应分类（从不同的角度分类）3、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合反应；4、线形逐步聚合反应聚合度的计算与控制（单体等摩尔比反应与非等摩尔比反应）；5、体型逐步聚合凝胶点的控制；6、正确书写重要逐步聚合聚合物的合成反应式；7、比较连锁聚合与逐步聚合，讨论影响两类反应速率及产物分子量的因素。
二、主要内容 1、基本概念平衡缩聚与不平衡缩聚、线形缩聚与体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚； 缩合聚合、逐步加聚反应（聚加成反应）、氧化偶取联聚合、加成缩合聚合、分解缩聚。
官能团与官能度、平均官能度、官能团等活性理论、反应程度与转化率、当量系数与过量分率； 热塑性树脂与热固型树脂、凝胶点、结构预聚物与无规预聚物； 2、线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算（1）等物质量反应：PX n -=11封闭体系： )1/(+=K K P 1+=K X n开放体系： wnPnKC X0=（2）非等物质量反应：aAa + bBb （过量）体系：当量系数：B A N N r = 过量分率：AA B N N N q -= 关系：r=1/(1+q) rPr r X n 211-++= )1(22P q q X n -++= aAa + bBb + Cb 体系：,2BBANNN r +=AB NN q ,2= 聚合度计算公式同前3、体型逐步聚合凝胶点的控制官能团等当量：平均官能度：∑∑=iii Nf N f 凝胶点： fP c2=官能团非等当量：所有分子数未过量官能团数⨯=2f 凝胶点： fP c 2= 三、分析应用（1）官能团等活性理论的分析、运用（与自由基聚合、共聚合中等活性理论比较）。
第八章 聚合物的化学反应分析
第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题⒈聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物(为二级聚合物)，由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
⒉聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
⒊聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
⒋聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
⒌聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
⒍聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低(一般小于3%)，这种热降解称为无规降解。
⒎聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
⒏聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
聚合物的分解过程
聚合物的分解过程聚合物是由许多相同或相似的分子单元通过共价键连接而成的高分子化合物。
它们具有很高的分子量和与众不同的物理和化学性质，广泛应用于塑料、纺织品、涂料、橡胶等领域。
然而，随着时间的推移，聚合物会逐渐分解并失去其原有的性能和功能。
接下来，我将介绍聚合物的分解过程。
聚合物分解的形式有许多，包括热分解、光分解、氧化分解等。
其中，热分解是最常见的一种。
聚合物在高温下会发生热分解，分子链被破坏，原子或短链结构形成。
热分解的温度通常高于聚合物的玻璃化转变温度和熔融温度。
热分解速度受到许多因素的影响，如聚合物结构、热分解温度、分子量等。
较低的分子量聚合物更容易热分解，而较高的分子量聚合物则需要更高的温度才能发生热分解。
光分解也是一种常见的聚合物分解形式。
聚合物会吸收光能，导致分子链的断裂和功能性团的损失。
特别是在紫外线照射下，聚合物往往表现出更明显的光分解反应。
光分解速率取决于聚合物的结构和光照强度。
较长的分子链和易于吸收紫外线的功能性团使聚合物更容易光分解。
氧化分解是一种聚合物分解形式，在存在氧气的环境中，聚合物分子链和侧链中的氢、碳等元素会与氧气发生反应，形成氧化产物。
聚合物的氧化分解通常是一个自由基链反应，并发生在聚合物的宏观链断裂之前。
氧化分解速度受到温度、氧气浓度和聚合物结构的影响。
聚合物中的饱和键和活性氢原子易于氧化，因此聚合物中含有饱和键和活性氢原子的部分更容易发生氧化分解。
除了以上提到的分解形式，聚合物还可以受到湿热环境、机械应力和化学试剂等因素的影响而分解。
湿热环境中，水分会渗入聚合物内部，降低聚合物的结构稳定性，导致分子链断裂。
机械应力会导致聚合物分子链的局部断裂，进而引发全链断裂。
一些化学试剂，如溶剂、酸、碱等，也可以引起聚合物的分解反应。
总结起来，聚合物的分解过程十分复杂，受到多种因素的综合影响。
热分解、光分解、氧化分解是最常见的分解形式，而湿热环境、机械应力和化学试剂也可以导致聚合物的分解。
(完整版)高分子化学复习题——简答题
第一章绪论1、与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特点？能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物？答：与低分子化合物相比，高分子化合物主要特点有:（1）相对分子质量很大，通常在104~106之间；（2)合成高分子化合物的化学组成比较简单，分子结构有规律性;（3）各种合成聚合物的分子形态是多种多样的;（4）一般高分子化合物实际上是由相对分子质量大小不等的同系物组成的混合物，其相对分子质量只具有统计平均的意义及多分散性；(5)由于高分子化合物相对分子质量很大，因而具有与低分子化合物完全不同的物理性质.不能。
由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力,当温度升高到汽化温度以前,就发生主链的断裂和分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因而不能用蒸馏的方法提纯高分子化合物。
2、何谓相对分子质量的多分散性? 如何表示聚合物相对分子质量的多分散性?答：聚合物是相对分子质量不等的同系物的混合物,其相对分子质量或聚合度是一平均值。
这种相对分子质量的不均一性称为相对分子质量的多分散性.相对分子质量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示.这一比值称为多分散指数, 其符号为D. 即D =M w/M n。
分子量均一的聚合物其D为1.D越大则聚合物相对分子质量的多分散程度越大。
相对分子质量多分散性更确切的表示方法可用相对分子质量分布曲线表示.以相对分子质量为横坐标，以所含各种分子的质量或数量百分数为纵坐标，即得相对分子质量的质量或数量分布曲线.相对分子质量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能。
聚合物相对分子质量多分散性产生的原因注意由聚合物形成过程的统计特性所决定。
3、各举三例说明下列聚合物（1)天然无机高分子,天然有机高分子,生物高分子。
（2)碳链聚合物，杂链聚合物。
(3)塑料,橡胶，化学纤维，功能高分子.答:(1)天然无机高分子:石棉、金刚石、云母；天然有机高分子：纤维素、土漆、天然橡胶；生物高分子：蛋白质、核酸（2）碳链聚合物:聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯；杂链聚合物:聚甲醛、聚酰胺、聚酯(3）塑料：PE、PP、PVC、PS；橡胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶化学纤维:尼龙、聚酯、腈纶、丙纶;功能高分子：离子交换树脂、光敏高分子、高分子催化剂4、什么叫热塑性塑料?什么叫热固性塑料?试各举两例说明。
第八章 聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应聚合物的化学反应的研究目的对天然或合成高分子化合物进行化学改性合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物，例如聚乙烯醇和维尼纶等的合成研究聚合物结构的需要，了解聚合物在使用过程中造成破坏的原因及规律研究高分子的降解，有利于废旧聚合物的回收处理聚合物的化学反应的分类（1）聚合物的相似转变--------聚合物侧基的反应（2）聚合物的聚合度变大的化学反应--------聚合物主链的反应如扩链（嵌段、接枝等）和交联（3）聚合物的聚合度变小的化学反应--------聚合物主链的反应如降解和解聚第一节聚合物化学反应特征及影响因素CH2CHnCH2CH CH2CNCN反应产物结构复杂性能变化聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加2、影响聚合物基团反应的因素（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等参与反应的基团的裸露程度或基团与反应的小分子的接触程度影响着聚合物的化学反应。
结晶性晶态高聚物的分子几乎不能反应，在熔体状态或溶液状态反应较快。
溶解性聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加反应在哪一阶段氯化不容易进行？扩散控制反应速度（2）化学因素聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。
------几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应几率效应（基团隔离效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能只能达到有限的反应程度。
一般缩醛化程度约86%，尚有约14%的羟基未参加反应邻近基团效应：a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的以再与三苯乙酰氯反应。
第八章开环聚合
A CH2 CH2O B
CH2 CH2 O
A CH2 CH2O
CH2 CH2O B
CH2 CH2 O A CH2 CH2O nCH2 CH2O B
难终止。
人为终止：加入质子酸。
A EO n EO B H A EO n EOH B
动力学：
Rp d[M ]/ dt kp[C ][M ]
[ M ]0 [ M ] Xn [C ]0
单体消失速率为增长速率和转移速率之和，即 d[M] (kp ktr ,M )[M ][C ] dt
将上两式相除并积分，则有 CM [N]=[N]0 ([ M ]0 [ M ]) 1 CM 其中,[N]0是无链转移时聚合物的浓度。
有、无链转移时的平均聚合度分别为 [ M ]0 [ M ] Xn = [N ]
A A B B B A A B B A A B B A
B A
A B
影响环张力的因素
用环张力初步判断开环能力，进一步则用自由焓来量化。 影响环张力的三大因素： （1）环大小
（2）环上取代基
（3）构成环的元素
1.环大小的影响
环大小影响键的变形程度。键的变形程度愈大，环的张 力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的愈甚，环的稳定 性愈低，愈易开环聚合。 基本概念： 碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角 ( 10928' )之差的一半。 亚甲基的张力：环烷烃中亚甲基的燃烧热与直链烷烃 中亚甲基燃烧热（６５９.０ｋＪ／ｍｏｌ）的差值。 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘 积。以内能的形式存在，开环聚合时张力消失，内能 以聚合热的形式释放出来。聚合热相当于张力能。
§8-1 环烷烃开环聚合热力学
从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低， 容易开环聚合。 三、四元环易开环聚合 不能开环聚合的六元环（能否开环与环中杂原子有关） R
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H2 C
CH CH
O C - +C O
O H
NH 2
H+, H2O
CH CH2 CH
OC OC
OH
OH
+ NH3
再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解 反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基 苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状 过渡态促进水解反应的进行：
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰 基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应：
CH2 CH + OH
C COCl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
OH电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的 反应活性。
如聚丙烯酰胺在酸性环境的水解反应速率随反应的进行 而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基 反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去 加速水解。
（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一 的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此 所得产物是不均一的，复杂的。
（3）聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从 而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。
8.2. 3 聚合物化学反应的活性及其影响因素
（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。
聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚
8.2. 2 聚合物反应的特征
（1）高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能 参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新 形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同， 很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。
CH2CH
+ CH3OH
CH2Cl
8.3. 2 功能基转化
通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为 其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：
（1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：
CH2CH OCCH 3 O
CH3OH
CH2CH OH
+ CH3CO2CH3
RCHO
CH2CH CH2CH
O
O
a. 硝酸纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制 得硝酸纤维素：
温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太 高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。
（2）结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分
子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互 作用引起的。
高分子效应主要有以下几种：
(i) 邻基效应
a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能 基难以继续参与反应。
Cl2, SO2 - HCl
CH2CH CH2CH2 Cl
CH2CH CH2CH2 SO2Cl
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由 基链式反应：
光 Cl2 或有机过氧化物
CH2CH2 +Cl
2 Cl CH2CH
+ HCl
CH2CH
+ Cl2
CH2CH
+ Cl
Cl
聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。
CH2CH
OH-
CO
OHNH2
CH2CH CH2CH CH2CH
CO CO CO
O
NH2 O
OH-
(ii) 功能基孤立化效应（几率效应）
当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对 基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的 单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能 100%转化，只能达到有限的反应程度。
第8章 聚合物的化学 反应
8.1 意义
扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
8.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素
8.2.1 分类
根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：
聚苯乙烯的功能化、改性
聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、 氯磺化等），可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以 及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。特别重要的 是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核取 代反应而转化为许多其它的功能基。
CH2CH
CH3OCH 2Cl AlCl3
结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区 域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链 与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只 能发生在非晶区；
溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发 生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物 对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度 增大，反而使反应速率增大；
如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩 醛化：
CH2CH OH
RCHO
OO R
OO R
OH O O R
8.3 聚合物的相似转变及其应用
8.3. 1 引入新功能基
聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基， 重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：
CH2CH2
Cl2 - HCl
CH2CH2
R
R=H，维尼纶
（2）纤维素的化学改性 （i）粘胶纤维的合成
CH2OH OO
OH
NaOH
OH
CH2OH
OO
CS2
OH
CH2OH OO
OH
ONa
H2SO4 纺丝
O C SNa S
纤维素黄酸纳粘胶
纤维素 + Na2SO4 + CS2
（ii）纤维素酯的合成
纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维 素酯。重要的有：
CH3 CH2C
CO
O
CH2CH CO O
NO 2
CH3
O
H2
C
CH2C
CH +
OH -
C
C
OO O
NO 2
CH3
CH2C CH2CH CO CO
O
O
如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同 ，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触， 使反应难以充分进行。
如聚丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的 基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成 的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基 接触，不能再进一步水解，因而聚丙烯酰胺的水解程度一般在 70%以下：