第八章 高分子材料的化学反应2

聚合物化学反应分类

分类方法： 聚合物的性能取决于其结构和 X 。聚 n 合物化学反应种类很多，根据 和基团（侧基和 Xn 端基）的变化分为：
X 基本不变而仅限于侧基和（或端基）变化的反 n

应—称作相似转变。

的反应—如交联、接枝、嵌段、扩链等。 Xn

—如解聚、降解、分解和老化等。 Xn 的反应
二、聚合物作为链转移剂

原理：将某些聚合物A溶于另一引发剂单体B中加 热，单体均聚的的同时，初级自由基或链自由基 向聚合物链转移，在主链上形成新的活性点，引 发单体B接枝聚合。

接枝效率取决于链转移常数：一般链转移常数很 小，结果产物可能是大量的A均聚物、B均聚物和 少量的AB接枝共聚物。
提高效率的方法：将链转移常数较高的基团(如SH,-NR2,-CH2R)引到原始聚合物中。


邻近基团效应

邻近基团的静电效应：

当涉及酸碱催化过程、有离子态反应物或离子生 成物参与反应时,反应进行到后期,未反应基团的进 一步反应会受到邻近带电荷基团的静电作用而改 变速率

例，聚丙烯酰胺的水解反应 已水解生成的羧基负 离子对邻近未水解酰胺基团上带部分正电荷的羰 基的吸引而容易靠近，有利于羰基上胺基的离去 而完成水解过程。反应式:
8.1 引言
聚合物化学反应：以聚合物为反应物的化学反应。大 分子参加反应的部位可以是分子主链，也可以是侧基 研究目的 改性：对天然或合成的高聚物进行化学改性，赋予其 更优异和特殊的性能，开辟新的用途。 如：将纤维素乙酰化、硝化或醚化，能得到纤维素的醋 酸酯、硝酸酯或纤维素醚，用于生产人造丝、清漆、 薄膜。 合成：合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合 物。 例如：PVA和维尼纶等的合成。 研究聚合物结构：了解聚合物的破坏的原因及规律。 如，聚合物老化问题，提出防老化的措施。
交联的优缺点

优点：交联反应为聚合物提供了许多优异的性能， 如提高聚合物的强度、弹性、硬度、形变稳定性 等。所以交联反应常用于聚合物的改性。

缺点：在聚合物的加工、贮存和使用过程中，常
带来质量、安全和使用寿命等诸多问题。如PU树
脂的贮存过程中的交联。
一、橡胶的硫化


目的：生橡胶是较硬而缺乏弹性的，硫化橡胶可 使其弹性和强度得到提高 硫化：指使塑性高分子材料转变成弹性橡胶这一 交联反应的总称。 橡胶的分类：不饱和橡胶、饱和橡胶，两类橡胶 的硫化剂和硫化机理是不同的。
8.4.1 化学因素引起的高分子降解

缩聚物的化学降解反应 氧化降解
一、缩聚物的化学降解



缩聚物的化学降解反应：有水解、醇解、酸解、 胺解等，其中水解是最常见的化学降解反应。 水解反应：主链上含有杂原子的缩聚物相对容易 发生化学降解反应，碳链的烯烃加聚物的化学稳 定性相对较高。 例，聚酯和聚碳酸酯在高温下对水十分敏感，加 工前必须经过特别干燥，否则将导致加工过程中 水解反应的发生；大分子链上含有极性基团的尼 龙、纤维素衍生物在较高温度和湿度下很容易水 解反应。

2）饱和橡胶的硫化

特点：大分子中不含双键的合成橡胶如乙丙橡胶、 氯化氯磺酰化乙烯等。
硫化方法：在过氧化物或金属氧化物作用下进行 交联过程

二、不饱和聚酯的固化

特点：含有不饱和键的聚酯称为不饱和聚酯，最 重要的不饱和聚酯品种是顺丁酸酐与丁二醇缩聚 生成的产物。常以其烯类单体（苯乙烯）的溶液 形式作为市售产品。

三、聚合物侧基反应

原理：在聚合物侧链官能团与聚合物端基之间反 应而形成接枝聚合物。
如，某聚合物链上的侧基含有反应活性的官能团 A，另一聚合物端基B能与A反应，则通过类似缩 聚或逐聚聚合形成接枝聚合物。这也是将预先制 好的的支链接到主链上去的方法。

8.3.3 嵌段共聚

嵌段共聚物：主链由两种或两种以上的不同链段， 以末端相连组成的大分子。常见的有AB、ABA型， 其中A和B为不同单体组成的长段。 如：SBS热塑性弹性体，S-苯乙烯段，Mn1-1.5万； B-丁二烯（或异戊二烯）段，Mn5-10万。在室温 下SBS反映B段的弹性体的性质，S段成玻璃态微 区，相当于物理交联。当温度升高到PS的Tg （>100℃）时SBS具有流动性，可以模塑。 嵌段共聚方法：活性聚合法、特殊引发剂法、偶 联法、缩聚中的交换反应、力化学法。




一、聚合物作为引发剂





原理：将主链上某些链节转变成自由基、阳离子或阴离 子引发剂，然后引发聚合，形成支链。 自由基型接枝聚合：设法在聚合物中引入键能较低的基 团，在光或热的作用下分解成自由基，引发聚合接枝。 如，侧基为卤素或酮基的聚烯烃能通过光引发进行接枝 共聚。 阳离子型接枝聚合：含卤素或侧链上带有环氧基团的聚 合物用适当的催化剂，可形成阳离子活性中心，引发接 枝反应。 阴离子型接枝聚合：聚合物侧链上如有萘环、蒽环、联 苯环时，在四氢呋喃中容易与碱金属反应，生成阴离子 自由基，能引发一些烯类单体、环氧乙烷、环氧丙烷等 进行接枝聚合。
8.2.2 影响因素

物理因素 化学因素
1）物理因素
结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区 域分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间 结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能在非 晶区。 溶解性： 聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化； 一般溶解性好对反应有利； 假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合 物上的反应试剂浓度↑，反而使反应速率↑。 温度： 一般温度↑反应速率↑； 温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。
二、氧化降解



氧化降解：暴露于空气中的高聚物产生的变化过程是 复杂的，其中最主要的是氧化降解，它是聚合物老化 的主要原因。氧的存在能加剧光、热辐射和机械力对 聚合物的作用，发生更为复杂的降解反应。 原理：聚合物吸收氧进行的反应—氧化。吸氧速度依 聚合物的分子结构而不同。聚合物氧化反应是游离基 反应，首先攻击主链上的薄弱环节，如双键、羟基、 叔碳原子上的氢等基团或原子，生成氧化物或过氧化 物，进一步促使主链断裂，再进一步发生降解反应。 影响因素： 在有光的辐射下，往往加速这种氧化反应； 引发剂或某些过度元素（如Fe、Cu、Mn、Ni离子） 可促使氧化进行。

2）化学因素
几率（概率）效应—功能基孤立化效应
邻近基团效应
几率效应—功能基孤立化效应

当高分子链上相邻功能基成对参与反应时，由于 成对基团反应存在概率效应，即反应过程中间会 产生孤立的单个功能基，而单个功能基难以继续 反应，因而不能100%转化。 如 PVC与锌粉共热脱氯，按几率计算，环化程度 有86.5%。PAV缩醛化、聚丙烯酸成酐的情况也 相似
8.3.4 扩链
8.4 分子量降低的化学反应
分子量降低的反应主要表现为降解 降解反应：是分子链的主链断裂，引起聚合物分子量 下降的反应。 降解的原因：由极性物质作用引起（如水、醇、酸、 胺或氧等），也可以在物理因素作用下发生（如热、 光、辐射、机械力等），在多数情况下往往是化学因 素和物理因素同时其作用（如热氧化、光氧化等）。 研究意义： 有目的地降解：如废聚合物解聚以回收单体、纤维素 水解制葡萄糖、菌解进行三废处理等。 对降解机理的研究有利于降解反应的应用，耐老化聚 合物的合成和防老化措施的采用。
化学反应特点：反应的复杂性、产物的多样性和 不均匀性。
以聚乙烯醇缩醛化反应制取维尼纶为例。

聚乙烯醇缩醛化反应制取维尼纶

反应方程：




特点： PVA大分子链上参加缩醛化反应的具体部位是羟基而不 是整个大分子； 缩醛化反应可以在一个大分子链内进行，也可能在两个 大分子链之间进行； 大分子链内进行的缩醛化反应不一定完全在相邻的两个 羟基之间进行
8.2 聚合物的化学反应特点及影响因素

研究意义： 掌握聚合物的化学反应特点和影响因素； 可合成新的有用的聚合物； 对聚合物进行改性、或防止聚合物的劣化。
8.2.1 聚合物化学反应的特点

化学反应的主体：高聚物参加化学反应的主体是 大分子的某个部分（如侧基或端基）而不是整个 分子。


性能：交联PE与具有支链的低密度PE以及线型高 密度PE比较，具有更高的抗张强度和抗冲击强度、 良好的抗应力开裂和耐候性、优良的耐磨性和抗 蠕变形以及很好的耐热性；同时具有卓越的电绝 缘线以及耐化学试剂、耐辐照性能。
应用：各种电线电缆的生产中。

8.3.2 接枝

接枝：通过化学反应，在聚合物主链上接上结构、 组成不同的支链的过程。其产物称接枝共聚物 接枝共聚物的性能：决定于主、支链的组成、结构 和长度及支链数。通过接枝可将不同性能的聚合物 接在一起得到新的或综合性能好的接枝共聚物。 接枝方法：聚合法和偶联法 聚合法：单体在高分子主链的引发点上进行聚合， 长出支链； 偶联法：将预先制好的支链偶联到高分子主链上去。

邻近基团的静电效应：
聚丙烯酰胺的水解反应式:
8.3 分子质量增加的化学反应
分子量增加的化学反应： 交联、接枝、嵌段、扩链等反应

8.3.1 交联





交联：聚合物在光、热、辐射线或交联剂的作用下， 分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶(熔)物的反应 过程。 分类： 从单体出发合成三维网状聚合物； 先合成线型或支链预聚物，然后进行交联。 交联方式：化学交联和物理交联。 化学交联：如橡胶的硫化、不饱和聚酯通过链式聚合 反应的固化、环氧树脂与固化剂的反应； 物理交联：利用光、热和辐射使线型聚合物产生的交 联，如PE辐射交联。
8.4.2 物理因素引起的聚合物降解