高分子的化学反应分析
高分子化学第九章 高分子化学反应详解
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
10
第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
2
第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
11
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
12
• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
高分子化学反应
1. 解聚
PMMA
2. 无规断裂 PE 3. 基团的脱除 PVC、聚丙稀腈
■
机械降解 固体物的粉碎、橡胶的塑炼、熔融聚合 物的挤出、注塑等，在机械力作用下，聚合 物分子会被拉伸而断裂，导致降解
■
氧化降解
在空气中氧化作用下，聚合物分子链上形成过氧基 团或含氧基团，从而引起分子链的断裂或交联，导致聚 合物力学性能损失和外观发生显著变化，如使聚合物变 硬、变色、变脆等。
吸湿性：维尼纶是合成纤维中吸湿性最大的品种， 回 潮率为4.5%～5%，接近于棉花（8.5％）。维尼纶纺织布 穿着舒适，适宜制内衣。 强度：维尼纶的强度稍高于棉花， 比羊毛高很多。 耐腐蚀性和耐光性：在一般有机酸、醇、酯及石油类 溶剂中不溶解，不易霉蛀，在日光下暴晒强度损失不大。 缺点：耐热水性不够好，弹性较差，染色性较差。 维尼纶的柔软及保暖性好，它的相对密度比棉花小， 因此与棉花相同重量的维尼纶能织出更多的衣料。它的热 传导率低，因而保暖性好。维尼纶的耐磨性和强度也比棉 花要好，因此维纶在很多方面可以与棉混纺以节省棉花。 维尼纶主要用于制作外衣、棉毛衫裤、运动衫等针 织物，还可用于帆布、渔网、外科手术缝线、自行车轮胎 帘子线、过滤材料等。
OOH CH2 CH CH2 C CH2 CH X X X
+ OH
O CH2 CH CH2 + C CH2 CH X X X
八、聚合物的老化和防老化
1.聚合物的老化：聚合物在加工、贮存及使用过 程中，物理化学性质及力学性能发生不可逆的变 坏现象 2.聚合物的防老化 （1）化学防老化 i) 结构上减少双键和叔碳原子，引入苯环或其它 环或引进梯形结构，提高热稳定性 ii) 减少引发剂残余量，避免微量的过渡金属存 在。缩聚物中残留单体应尽量少。
第八章 高分子材料的化学反应2
聚合物化学反应分类
分类方法： 聚合物的性能取决于其结构和 X 。聚 n 合物化学反应种类很多，根据 和基团（侧基和 Xn 端基）的变化分为：
X 基本不变而仅限于侧基和（或端基）变化的反 n
应—称作相似转变。
的反应—如交联、接枝、嵌段、扩链等。 Xn
—如解聚、降解、分解和老化等。 Xn 的反应
二、聚合物作为链转移剂
原理：将某些聚合物A溶于另一引发剂单体B中加 热，单体均聚的的同时，初级自由基或链自由基 向聚合物链转移，在主链上形成新的活性点，引 发单体B接枝聚合。
接枝效率取决于链转移常数：一般链转移常数很 小，结果产物可能是大量的A均聚物、B均聚物和 少量的AB接枝共聚物。
提高效率的方法：将链转移常数较高的基团(如SH,-NR2,-CH2R)引到原始聚合物中。
邻近基团效应
邻近基团的静电效应：
当涉及酸碱催化过程、有离子态反应物或离子生 成物参与反应时,反应进行到后期,未反应基团的进 一步反应会受到邻近带电荷基团的静电作用而改 变速率
例，聚丙烯酰胺的水解反应 已水解生成的羧基负 离子对邻近未水解酰胺基团上带部分正电荷的羰 基的吸引而容易靠近，有利于羰基上胺基的离去 而完成水解过程。反应式:
8.1 引言
聚合物化学反应：以聚合物为反应物的化学反应。大 分子参加反应的部位可以是分子主链，也可以是侧基 研究目的 改性：对天然或合成的高聚物进行化学改性，赋予其 更优异和特殊的性能，开辟新的用途。 如：将纤维素乙酰化、硝化或醚化，能得到纤维素的醋 酸酯、硝酸酯或纤维素醚，用于生产人造丝、清漆、 薄膜。 合成：合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合 物。 例如：PVA和维尼纶等的合成。 研究聚合物结构：了解聚合物的破坏的原因及规律。 如，聚合物老化问题，提出防老化的措施。
高分子化学中的聚合机理分析
高分子化学中的聚合机理分析高分子化学是研究高分子化合物的构造、性质和合成方法的学科。
高分子物质具有重复单元的特点，当这些单元通过化学反应结合在一起时，就形成了高分子链。
这种化学反应，即聚合反应，是高分子化学中的核心问题。
聚合机理是聚合反应发生的过程和方式的科学描述，对于理解聚合反应机制和控制聚合反应的参数具有重要意义。
一、自由基聚合机理自由基聚合是目前工业上最常用的聚合方法，其聚合机理是指具有自由基互相结合形成键的聚合反应。
自由基聚合反应主要包括三个步骤：起始反应、传递反应和终止反应。
聚合物的分子量主要受到起始剂和链转移剂的影响。
起始反应是聚合反应的第一步，通常采用过氧化物、单质或光敏剂来引发。
比较常用的过氧化物有过氧化苯乙酮和二异丙基过氧化物等。
在光敏剂引发聚合过程中，通常还需要添加光引发剂或有机过氧化物。
起始剂在高分子化学领域中起到引发反应的作用。
传递反应是两个自由基互相交换氢原子而形成稳定的双自由基，通常采用共溶剂或者链传递剂来促进。
传递反应有助于实现分子量的控制，从而使聚合物的结构得以控制。
终止反应是指自由基引发聚合反应的一种反应终止方式。
终止方式有两种：1、交叉联系，即形成交联聚合物；2、自由基自身相遇，形成中间物并快速终止聚合反应。
终止反应的方式直接影响高分子的分子量分布和结构。
二、离子聚合机理离子聚合是指离子引发反应的聚合方法。
常用的离子聚合反应有阴离子聚合和阳离子聚合两种方式。
离子聚合反应通常需要引入引发剂，通过引入离子源来生成离子中间体。
阴离子聚合反应通常采用亲核取代反应中的亲核试剂作为引发剂。
当亲核试剂被引发剂引发后，会生成阴离子中间体，阴离子中间体通过聚合反应快速生成高分子聚合物。
阳离子聚合反应通常采用质子酸作为引发剂，产生阳离子中间体。
与阴离子聚合反应类似，阳离子通过质子酸引发后，会生成阳离子中间体，进而快速形成高分子聚合物。
离子聚合反应具有选择性和准确性，因此常被用于制备精细聚合物和高性能材料。
高分子的化学反应—聚合度变小的化学转变
6.5 聚合度变小的化学转变－聚合物的降解
聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、 高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚 合度产物的反应过程。
聚合物的降解可分为三种基本形式：（1）热降解； （2）化学降解和（3）光降解。
第六章 聚合物的化学反应
（1）热降解
第六章 聚合物的化学反应
链引发
CH2 CH X
O2 或R
链增长
CH2 C X
+ O2
CH2 C X
+ OOH （或RH）
OO CH2 C
X
OO CH2 C +
X
CH2 CH X
OOH CH2 C +
X
CH2 C X
第六章 聚合物的化学反应
链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。
在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主
但在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防 止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂。
第六章 聚合物的化学反应
光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类： （i）光屏蔽剂
又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外 表面的铝粉涂层；另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸收 剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。 （ii）猝灭剂
（iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。
第六章 聚合物的化学反应
化学降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基，因此 可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由 基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗 氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。
（3）光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便 会发生断键反应使聚合物降解。
高分子材料燃烧的化学过程
高分子材料燃烧的化学过程高分子材料是一类重要的材料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等领域。
然而，当高分子材料遭遇火灾等灾害时，其燃烧过程不仅会造成财产损失，更可能对人类生命和环境造成巨大影响。
因此，了解高分子材料燃烧的化学过程对于提高火灾防范意识、改善材料性能至关重要。
本文将深入探讨高分子材料燃烧的化学过程。
1. 高分子材料的燃烧特点高分子材料在燃烧时具有明显的特点。
首先，高分子材料燃烧起来通常会产生黑烟，这是因为高分子化合物中含有大量的碳元素，燃烧时生成的极细微的颗粒物质悬浮在空气中形成黑烟。
其次，高分子材料燃烧时释放出大量热量，因为在燃烧过程中大量化学键断裂，释放出的能量会导致温度升高。
此外，高分子材料燃烧产生的气体和烟雾中往往含有大量有毒物质，对人体健康构成威胁。
2. 高分子材料燃烧的化学反应高分子材料燃烧的化学过程实质上是一系列复杂的氧化还原反应。
以聚乙烯为例，当聚乙烯遇到高温引燃时，发生以下主要化学反应：(1) 聚乙烯热解：聚乙烯分子链断裂生成乙烯和其他碳氢化合物。
C2H4 → C2H2 + H2(2) 乙烯氧化：乙烯与氧气发生氧化反应生成乙烯酮。
C2H4 + O2 → C2H4O(3) 乙烯酮裂解：乙烯酮分解生成一氧化碳和水。
C2H4O → CO + H2O(4) 一氧化碳继续氧化：一氧化碳与氧气进一步发生氧化反应生成二氧化碳。
CO + 0.5O2 → CO2通过以上一系列的化学反应，聚乙烯最终被完全氧化成二氧化碳和水蒸气释放出大量热量。
3. 高分子材料燃烧的烟雾成分高分子材料燃烧时产生的烟雾成分主要包括气态物质和微粒。
气态物质包括一氧化碳、二氧化碳、苯、甲醛等，这些有毒气体对人体呼吸系统和神经系统造成危害。
微粒主要是由未完全燃烧的碳、氧化物以及材料中的添加剂等组成，对空气质量和环境污染起到负面作用。
4. 高分子材料燃烧的防治措施为了减轻高分子材料火灾带来的危害，需要采取有效的防治措施。
高分子的化学反应
高分子化学反应所谓高分子就是相对高分子量的分子，其结构主要由相对低分子量的分子按实际或概念上衍生的单位多重重复组成。
高分子的化学反应是指聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。
高分子的化学反应种类很多，范围甚广，目前高分子化学反应尚难完全按机理分类，不妨暂按结构和聚合度变化先进行归类，即先大致归纳成基团反应、接枝、嵌段、扩连、交联、降解等几大类。
低分子有机化合物有许多反应，如氢话化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解、加成等，高分子也可以有类似的基团反应。
例如乙烯基聚合物往往带有侧基，如烷基、苯基、卤素、羧基、酯基等，二烯烃聚合物主链上有双键，这些基团都可进行相应反应。
可以概括成加成、取代、消去、成环等多种类型[1]。
高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性。
高分子链上的官能团很难全部起反应；一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。
例如聚丙烯腈水解:：高分子化学反应与低分子化学反应的一个主要区别在于高分子的降解与老化。
降解是使分子量变小的反应。
影响降解的因素很多，如热、机械力和超声波、光和辐射等物理因素，氧、水、化学品、微生物等化学因素。
高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，成为热降解。
高分子热降解主要有解聚、无规断链、基团脱除三种类型。
热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应。
高分子发生解聚的难易与其结构有关。
主链带有季碳原子的高分子易发生解聚。
原因是无叔氢原子，难以转移。
如PMMA 、聚a -甲基苯乙烯、聚异丁烯：链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚。
如聚甲醛。
聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链。
如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。
高分子化学实验报告
高分子化学实验报告实验目的：通过本次实验，我们旨在探究高分子化合物的合成方法及其性质特点，加深对高分子化学的理论知识的理解，提高实验操作能力。
实验原理：高分子化合物是由许多重复单元组成的大分子化合物，其合成方法主要包括聚合反应和缩聚反应。
聚合反应是通过单体分子之间的共价键形成高分子链，而缩聚反应则是通过小分子间的共价键形成高分子链。
高分子化合物的性质特点包括分子量大、熔点高、溶解性差等。
实验步骤：1. 实验前准备，准备所需试剂和设备，确保实验环境整洁。
2. 聚合反应实验，将单体A和单体B按一定摩尔比例混合，加入催化剂，在适当温度下进行反应，得到高分子化合物。
3. 缩聚反应实验，将小分子C和小分子D按一定摩尔比例混合，加入催化剂，在适当温度下进行反应，得到高分子化合物。
4. 高分子化合物性质测试，测试所得高分子化合物的分子量、熔点、溶解性等性质。
实验结果与分析：通过实验，我们成功合成了两种不同结构的高分子化合物，分别进行了性质测试。
实验结果表明，聚合反应所得高分子化合物具有较高的分子量和熔点，而缩聚反应所得高分子化合物溶解性较差。
这与高分子化合物的性质特点相吻合。
实验结论：本次实验通过聚合反应和缩聚反应成功合成了两种高分子化合物，并对其性质进行了测试。
实验结果表明，高分子化合物的合成方法和性质与理论知识相符合。
通过本次实验，我们加深了对高分子化学的理论知识的理解，提高了实验操作能力。
实验注意事项：1. 实验操作时要注意安全，避免接触有害物质。
2. 实验设备要保持干净整洁，避免杂质对实验结果的影响。
3. 实验操作要仔细，按照实验步骤进行，避免操作失误导致实验失败。
总结：通过本次实验，我们对高分子化学有了更深入的了解，实验结果验证了理论知识的正确性。
在今后的学习和研究中，我们将继续深入探究高分子化学领域，不断提高自己的实验技能和理论水平。
以上就是本次高分子化学实验的实验报告，谢谢阅读！。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
而聚丙烯酰胺在强碱条件下水解时，当其中某个酰胺基邻近 的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成 的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接
触，不能再进一步水解，因而其水解程度一般在70%以下。
(ii) 功能基孤立化效应（几率效应）
当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基
（4） 聚乙烯醇的合成及其缩醛化
聚乙烯醇(PVA) 纤维经缩甲醛化处理后，可得到具有良好的 耐水性和机械性能的维尼纶， PVA的缩甲醛还可应用于涂料、
粘合剂。PVA的缩丁醛产物在涂料、粘合剂、安全玻璃等方面具
有重要的应用。
9.2.2 环化反应 与线形高分子相比，环状高分子具有许多独特的溶液、熔体 以及固态性能等。环状高分子通常由线形高分子前体通过适当的 成环反应来得到，常用的成环反应有三类。 （1） 带相同α,ω-双功能功能基的线形高分子前体与小分子偶联 剂进行双分子偶合。
a. 位阻效应：由于新生成功能基的立体阻碍，导致其邻近功
能基难以继续参与反应。
b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反 应活性。
如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随反应的进行而增大， 其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基可形成酸酐环 状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。
第九章 高分子化学反应
9.1 概述
9.1.1 高分子化学反应的意义
研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转
变具有重要的意义，具体体现在两方面：
（1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子
利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的
性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂等
当带电荷的聚合物与带相同电荷的小分子反应物反应时，由
于静电排斥作用，使聚合物线团中的小分子反应物局域浓度降 低，反应速率下降；相反地，当与带相反电荷小分子反应物反应
时，则会提高小分子反应物的局域浓度，从而使反应速率加快。
（2）结构因素
聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称高分子效 应。高分子效应主要有以下几种。 (i) 邻基效应
团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能 基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能 达到有限的反应程度。
如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：
9.1.4 高分子化学反应的分类 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：
（i）聚合物的相似转变：反应仅发生的结构 如可利用邻二醇反应来测定聚乙烯醇分子链中首－首连接结
构的含量:
9.1.2 高分子化学反应的特点
虽然高分子的功能基能发生与小分子功能基类似的化学反应， 但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，其化学反应也有不 同于小分子的特点:
（1）产物复杂
产物分子链上既带有起始功能基，也带有新生成的功能基， 不能将起始功能基和新生成的功能基分离开来，很难分离得到 含单一功能基的反应产物，并且由于聚合物本身是聚合度不一 的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因 此所得产物是不均一的，复杂的。
（3）聚合物的物理性能随化学反应的进行而发生改变
聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，如 溶解性、构象、静电作用等发生改变。 （4）高分子化学反应中副反应的危害性更大。
9.1.3 高分子化学反应的影响因素 聚合物本身的影响因素概括起来主要有两大类，一类是与聚合 物的物理性质相关的物理因素，一类是与聚合物的分子结构相关 的结构因素。
（1）物理因素
结晶性：对于部分结晶的聚合物，其晶区分子链排列规整， 分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进 晶区，因此反应只能发生在非晶区； 构象变化 : 即聚合物分子链在反应过程中蜷曲程度的变化。
溶解性：聚合物的溶解性随反应进行可能不断发生变化，一
般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附 作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增 大； 静电效应: 聚合物所带的电荷可改变小分子反应物在高分子线 团中的局域浓度，从而影响其反应活性。
（2）末端带不同功能基的α,ω-双功能化线形高分子前体的单 分子偶合反应：
引发剂
终止剂
9.3 扩链与嵌段反应
所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了
的线形高分子链的过程。 末端带功能基聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方 法合成，特别是活性聚合法。 扩链部分既可以是同种高分子，也可以是它种高分子，后 者得到的产物为嵌段共聚物。
上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度 的明显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链、嵌段、接枝和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚。
9.2. 高分子的相似转变
9.2.1 新功能基的引入与功能基转换 在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，对聚合 物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高分子。 （1）聚乙烯的氯化
根据其氯化程度以及氯原子在分子链上的分布，可使结晶性
的聚乙烯转化为半塑性的、弹性的或刚性的塑料。
（2）聚苯乙烯的功能化
聚苯乙烯芳 环上易发生各种 取代反应而引入 功能基：
特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进
行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。
（3） 纤维素的化学改性与功能化
如丙酸甲酯水解时转化率为80%，可得到理论产率为80%的纯
丙酸；但是假设聚丙烯酸甲酯的水解转化率为80%时，但不可能
得到理论产率为80%的纯的聚丙烯酸，而是平均每条分子链含有 80%的丙烯酸单体单元和20%的丙烯酸甲酯单体单元的无规共聚 物。
（2）总浓度与局域浓度之分
当反应在溶液中进行时，高分子所含的功能基存在总浓度与 局域浓度之分。例如高分子链在溶液中通常表现为无规线团，化 学反应只能发生在无规线团局域内，高分子功能基在无规线团中 的“局域浓度”高，而在无规线团以外区域中的浓度为0。