高分子的化学反应资料
高分子的化学反应
2. 高分子的相似转变
2.1 新功能基的引入与功能基转换 在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，对聚合 物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高分子。 （1）聚乙烯的氯化
(1) 光引发自由基交联 自由基光引发剂 常用的自由基光引发剂是一些芳香羰基化合物，在光照下发
生C-C键断裂或夺氢反应形成自由基：
自由基光交联树脂体系 （I）丙烯酯树脂 含丙烯酸酯末端功能基的遥爪预聚体：
式中R 可为聚酯、聚醚、聚氨酯或聚硅氧烷等预聚物。
（II）不饱和聚合物/乙烯基单体 该体系的交联反应通过不饱和聚合物分子中的双键与乙烯基 单体共聚而进行。如：
的线形高分子链的过程。 末端带功能基聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方 法合成，特别是活性聚合法。 扩链部分既可以是同种高分子，也可以是它种高分子，后 者得到的产物为嵌段共聚物。
3.1 扩链反应
扩链反应是获取高分子量聚合物特别是逐步聚合产物的重要
方法之一。
如聚氨酯预聚物可与二元醇进行扩链反应：
构的含量:
1.2 高分子化学反应的特点
虽然高分子的功能基能发生与小分子功能基类似的化学反应， 但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，其化学反应也有不 同于小分子的特点:
（1）产物复杂
产物分子链上既带有起始功能基，也带有新生成的功能基， 不能将起始功能基和新生成的功能基分离开来，很难分离得到 含单一功能基的反应产物，并且由于聚合物本身是聚合度不一 的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因 此所得产物是不均一的，复杂的。
高分子化学 第6章-聚合物的化学反应
第六章 聚合物的化学反应
温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但 温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副 反应。 （2）结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称 为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的 不可忽略的相互作用引起的。
第六章 聚合物的化学反应
（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度 不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一 样，因此所得产物是不均一的，复杂的。
6.1.3 聚合物的化学反应的影响因素
（1）物理因素：如聚合物的结晶度、温度等。 结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区
下与纤维素反应而得：
P OH + CH3COOH
P OCOCH 3 + H2O
（iii）纤维素醚的合成
将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲
基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
P OH + NaOH + CH3Cl
P OCH3 + NaCl + H2O
甲基纤维素
P OH + NaOH + CH3CH2Cl
可在较低温条件下发生。
化学降解包括热氧化降解和光氧化降解。
OOH
CH2 CH CH2 C CH2 CH
X
X
X
O
CH2 CH CH2 +C
X
X
CH2 CH X
+ OH
第四章 聚合物的化学反应
（3）光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便 会发生断键反应使聚合物降解。
高分子化学第九章 高分子化学反应详解
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
10
第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
2
第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
11
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
12
• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
高分子化学复习资料
过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）——过氧类引 发剂中最常用的低活性引发剂
C OO C
O
O
2
CO
2
+ 2CO2
O
60℃下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr
不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。 如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
31℃下，t1/2=10hr
• 过氧化二碳酸酯类
• 氢过氧化物——低活性的引发剂
特丁基过氧化氢(t-BHP) 、异丙苯过氧化氢（CHP）
• 过氧化二烷基类——低活性引发剂
过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯
• 过氧化二酰类——低活性引发剂
过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰（LPO)
• 过氧化酯类——中活性引发剂
过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯
过氧化二碳酸二异丙酯（IPP） 液体 －10 ℃下贮存
过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固体
5℃下贮存
过氧化二碳酸二环己酯（DCPD） 固体 室温下贮存
过氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固体 室温下贮存
过氧化二碳酸酯类引发剂的特点：
（1）活性高，易分解，高活性的引发剂 （2）有较强的溶剂效应 （3）随R基团的增大，引发剂贮存稳定性增加
有机过氧类引发剂分解活性的次序：
不对称过氧化二酰> 过氧化二碳酸酯> 过氧化二酰>过氧化特烷基酯>过氧化二烷 基>过氧化氢物
2) 无机过氧化物
最常用的无机过氧化物——过硫酸盐 典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸 铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合
O
O
KO S O O S OK
高分子的化学反应
高分子化学反应所谓高分子就是相对高分子量的分子，其结构主要由相对低分子量的分子按实际或概念上衍生的单位多重重复组成。
高分子的化学反应是指聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。
高分子的化学反应种类很多，范围甚广，目前高分子化学反应尚难完全按机理分类，不妨暂按结构和聚合度变化先进行归类，即先大致归纳成基团反应、接枝、嵌段、扩连、交联、降解等几大类。
低分子有机化合物有许多反应，如氢话化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解、加成等，高分子也可以有类似的基团反应。
例如乙烯基聚合物往往带有侧基，如烷基、苯基、卤素、羧基、酯基等，二烯烃聚合物主链上有双键，这些基团都可进行相应反应。
可以概括成加成、取代、消去、成环等多种类型[1]。
高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性。
高分子链上的官能团很难全部起反应；一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。
例如聚丙烯腈水解:：高分子化学反应与低分子化学反应的一个主要区别在于高分子的降解与老化。
降解是使分子量变小的反应。
影响降解的因素很多，如热、机械力和超声波、光和辐射等物理因素，氧、水、化学品、微生物等化学因素。
高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，成为热降解。
高分子热降解主要有解聚、无规断链、基团脱除三种类型。
热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应。
高分子发生解聚的难易与其结构有关。
主链带有季碳原子的高分子易发生解聚。
原因是无叔氢原子，难以转移。
如PMMA 、聚a -甲基苯乙烯、聚异丁烯：链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚。
如聚甲醛。
聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链。
如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。
高分子物理化学实验
《高分子物理化学》课程实验实验一乳液聚合法合成聚醋酸乙烯酯一、实验目的1.了解乳液聚合的特点、体系组成及各组分的作用。
2．掌握醋酸乙烯酯的乳液聚合的基本实验操作方法。
3．根据实验现象对乳液聚合各过程的特点进行对比、认证。
二、实验原理乳液聚合是指将不溶或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌及乳化剂的作用下与水形成乳状液，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。
聚合反应发生在增溶胶束内形成M/P(单体/聚合物〕乳胶粒，每个M/P乳胶粒仅含1个自由基，因而聚合反应速率主要取决于乳胶粒的数目，亦即取决于乳化剂的浓度。
乳液聚合能在高聚合速率下获得高分子量的聚合产物，且聚合反应温度通常都较低，特别是使用氧化还原引发体系时，聚合反应可在室温下进行。
乳液聚合即使在聚合反应后期体系粘度通常仍很低，可用于合成粘性大的聚合物，如橡胶等。
醋酸乙烯酯胶乳广泛应用于建筑纺织涂料等领域，主要作为胶粘剂、涂料使用，既要具有较好的粘接性，而且要求粘度低、固含量高、乳液稳定。
醋酸乙烯酯可进行单体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合，作为涂料或胶粘剂多采用乳液聚合。
醋酸乙烯酯的乳液聚合是以聚乙烯醇和OP-10为乳化剂（烷基酚聚氧乙烯醚，M=646），过硫酸钾为引发剂，进行自由基聚合，经过链的引发、增长、终止等基元反应，生成聚醋酸乙烯酯乳胶粒，最终得到外观是乳白色的乳液。
主要的聚合反应式如下:三、实验器材1．仪器恒温水浴 1套电动搅拌器 1套温度计(O～100℃) 1支冷凝管 1支四口烧瓶(250ml) 1个滴液漏斗 1个量筒( 10ml、50ml) 各 1支烧杯( 50ml、100ml) 各 1支蒸发皿 1套2．试剂醋酸乙烯酯 40g聚乙烯醇(1799) 4gOP-10 1.5g过硫酸钾(KPS) 0.3g碳酸氢钠溶液(10%) 适量图聚醋酸乙烯酯乳液聚合装置1.四口瓶2.球形冷凝管3.温度计4.漏斗5.搅拌棒四、实验步骤1．实验装置如上图所示，四口烧瓶中装好搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计并固定在恒温水浴里。
高分子化学反应试剂
高分子化学反应试剂
高分子化学反应试剂是一类重要的化学试剂，广泛应用在合成、改性、加工等领域。
常见的高分子化学反应试剂有聚合引发剂、交联剂、接枝剂、稳定剂、表面活性剂等。
聚合引发剂是促进聚合反应的催化剂，常用的有自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。
自由基聚合引发剂的常用种类有过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化氢等。
阴离子聚合引发剂的常用种类有氯代胍、硫代硫酸钾等。
阳离子聚合引发剂的常用种类有硫酸亚铁、过硫酸铵等。
交联剂是使高分子链之间形成交联点，从而提高高分子材料的硬度和强度。
常用的交联剂有烷基苯丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯二醇二甲基丙烯酸酯等。
接枝剂是将一种高分子材料接枝在另一种高分子材料上，从而实现高分子间的相容和融合。
常用的接枝剂有一氧化碳、乙烯基三氯硅烷、光气等。
稳定剂是防止高分子材料在合成、贮存、使用时的分解、变质和老化的化学添加剂。
常用的稳定剂有碳酸二叔丁酯、硬脂酸铅、光稳定剂等。
表面活性剂是一种能在水中形成胶束，使构成表面的空气-水、水-油、油-油界面变稳定的高分子化学试剂。
常用的表面活性剂有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。
总之，高分子化学反应试剂在现代化工生产中具有不可替代的作用。
在使用过程中必须严格按照指导手册进行操作。
未经专业人员授权使用试剂仅会带来安全隐患，甚至对人体造成严重伤害，因此大众不得擅自使用高分子化学反应试剂。
高分子化学第五章链式共聚合反应
5.2. 二元共聚物的组成
5.2.1. 共聚方程与竞聚率
共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关
单体组成 单体相对活性
共同决定
共聚物中单体单元 含量与连接方式
共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体 组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。
2019/3/24
r1 f1 f1 f 2 F1 r1 f12 2 f1 f 2 r2 f 2 2
可按实际情况选用两种形式的共聚方程式，在不同的场合各有 方便之处。
2019/3/24 高分子化学
5.2.1.2. 共聚方程应用条件 在以上共聚方程的推导过程中，没有涉及到链引发、链终止和 链转移反应，所得到的共聚方程不包括链引发、链终止和链引发速 率常数。因此共聚物组成与链引发、链终止无关，也与是否添加阻 聚剂和链转移无关。 对于同一单体对，因链式聚合反应类型不同，如是自由基、阴 离子还是阳离子聚合，r1和r2会有很大的差别，共聚方程就有所不 同。但只要是聚合类型相同，共聚方程就相同。例如自由基共聚， 不管采用何种引发方式（引发剂、光、热、辐射等）以及何种聚合 方法（本体、溶液、乳液），却得到相同的共聚物组成。 共聚方程推导中，曾作了几方面的假设 , 其中不考虑前末端 （倒数第二）效应、共聚反应是不可逆的假设是针对共聚反应而提 出的。由于有少数单体对或反应条件并不符合这二个假设，因而造 成与共聚方程产生一定的偏差。。
d [M1] = d [M2]
2019/3/24
* k11[M* 1 ][M1] + k21[M2 ][M1] * k12[M* 1 ][M2] + k22[M2 ][M2]
高分子化学
高分子化学反应试剂
高分子化学反应试剂高分子化学反应试剂是一类在高分子化学反应中起到催化、促进或调控反应的化合物或物质。
它们能够引发或参与高分子化学反应，从而实现高分子材料的合成、改性和加工等过程。
本文将介绍几种常见的高分子化学反应试剂及其应用。
一、引发剂引发剂是高分子化学反应中常用的试剂之一，它能够引发高分子化学反应的起始步骤，从而开始反应链的生长。
常见的引发剂有自由基引发剂、阳离子引发剂和阴离子引发剂。
1. 自由基引发剂自由基引发剂是一类能够产生自由基的化合物，常用于自由基聚合反应、自由基交联反应等高分子化学反应中。
例如，过氧化苯甲酰（BPO）是一种常用的自由基引发剂，可用于聚合物的合成和交联反应。
2. 阳离子引发剂阳离子引发剂是一类能够产生阳离子的化合物，常用于阳离子聚合反应、环氧树脂的固化等高分子化学反应中。
例如，二十二烷基苯磺酸铵（DBSA）是一种常用的阳离子引发剂，可用于聚合物的合成和固化反应。
3. 阴离子引发剂阴离子引发剂是一类能够产生阴离子的化合物，常用于阴离子聚合反应、缩聚反应等高分子化学反应中。
例如，碳酸钾是一种常用的阴离子引发剂，可用于聚合物的合成和缩聚反应。
二、促进剂促进剂是高分子化学反应中常用的试剂之一，它能够促进高分子化学反应的进行，并提高反应速率和效果。
常见的促进剂有活性剂、溶剂和催化剂等。
1. 活性剂活性剂是一类能够活化高分子化学反应的化合物，常用于聚合反应中。
例如，活性溴化物是一种常用的活性剂，可用于聚合物的合成反应。
2. 溶剂溶剂是一类能够溶解高分子化学反应物质的化合物，常用于高分子化学反应的反应介质中。
例如，二甲基亚砜是一种常用的溶剂，可用于聚合物的合成反应。
3. 催化剂催化剂是一类能够加速高分子化学反应的进行的物质，常用于高分子化学反应中。
例如，过渡金属配合物是一类常用的催化剂，可用于聚合物的合成反应。
三、调控剂调控剂是一类能够调控高分子化学反应过程的试剂，常用于调控高分子材料的分子结构、分子量和分子量分布等性质。
高分子化学
一．名词解释1.反应程度：参与反应的集团数（N0-N）占起始集团数N0的分数。
P=(N O-N)/N0=1-N/N02.凝胶化效应：又称为自加速效应，是指在聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。
3.单体活性：参与反应的单体的活性。
4.乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合。
5.降解：是指在热、光、机械力、化学试剂、微生物等外界因素作用下，聚合物发生了分子链的无规则断裂、侧基和低分子的消除反应，致使聚合度和相对分子质量下降。
6.连锁聚合反应：在聚合反应过程中有活性中心（自由基或离子）形成，而且可以在很短的时间内使许多单体聚合在一起，形成分子量很大的大分子的反应。
7.竞聚率：是指单体均聚和共聚链增长速率常数之比。
8.自加速效应：又称为凝胶化效应，是指在聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。
9.Q-e概念：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述10.茂金属引发剂：是由五元环的环戊二烯基类（简称茂）、ⅣB组过渡金属、非茂配体三部分组成的有机金属络合物等的简称。
二．简答题1.写出下列几种重要聚合物反应方程式：聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺。
图片2.自由基活性决定三因素。
共轭效应；诱导效应；空间位阻效应。
3.理想共聚和理想恒比共聚的区别是什么？理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成曲线为一对角线。
理想共聚是指共聚物组成与单体组成成简单的比例关系，其共聚物组成曲线不与恒比对角线相交。
4.述乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，引发、增长和终止的场所和特征，胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。
单体在单体液滴中、在胶束中、在单增溶胶束中；乳化剂以分子分散在水中、在胶束中、在单体液滴表面；引发剂主要是以分子分散在水中；对难溶于水的单体链引发主要是在水中，在水中形成初级自由基后，再进入增溶胶束内链增长；链增长和链终止主要在胶束内；胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律如下：5. : 什么是体型缩聚反应的凝胶点？产生凝胶的充分必要条件是什么？解：体型缩聚当反应进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶，定义出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点，以Pc表示。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学 研究高分子化学反应的意义： 1.扩大高分子的品种和应用范围 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物
2.在理论上研究和验证高分子的结构
CH2 CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH CH2 CH
CONH2
COOH
反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征：
即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应 的不均匀性和复杂性造成的
2. 影响高分子化学反应的因素
化学因素
几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留 有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应
CH2OH OO
OH
OH
ONO 2
硝化纤维
b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除 火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化 下与纤维素反应而得：
P OH + CH3COOH
P OCOCH 3 + H2O
（iii）纤维素醚的合成
将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲 基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
ⅰ粘胶纤维的制
造
O
CH2OH O
OH
OH
CH2ONa
碱
20% NaOH 浸渍 1～2 h
O O OH
纤 维 素
ONa
10～15％ H2SO4 喷丝
30～45 ℃ －CS2
S CH2OC-SNa
O O OH
18 ℃ 30 ～40 h
CS2
20 ～ 30 ℃ 2h
S CH2OC-SNa
O O OH
ONa
聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚
高分子官能团反应特点及影响因素
高分子官能团可以起各种化学反应 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应 具有特殊性
1. 反应产物的不均匀性
高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不 同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解:
CH2 C CH2 C
CO
CO
OR
O
OR
CH3 CH2 CH3 CH2 C C
CO CO O
CH3
CH3
OH
CH2 C CH2 C
CO
CO
O
OH
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应
邻基效应还与高分子的构型有关，如
全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结 构的团位置易于形成环酐中间体
物理因素 聚集态的影响
高分子的化学反应
高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学 研究高分子化学反应的意义： 1.扩大高分子的品种和应用范围 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物
2.在理论上研究和验证高分子的结构
P OH + NaOH + CH3Cl
3.研究影响老化的因素和性能变化之间的关系了解高分 子材料破坏的影响因素和规律
4.研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
高分子化学反应的分类、特点及其影响因素
分类
根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：
端羧基数 Nb Na P Nb (1 rP)
故
端胺基数 端羧基数
1/
2
如设己二胺过量，则同理可得
端羧基数 端胺基数
1/
2
第10题
已知P
0.995，根据P与非等摩尔比共同控制
X
时有
n
Xn
1 r 1 r 2rp
1010H
3OOC（CH
2）8COO
分子量是374
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 晶态高分子
官能团反应通常仅限于非晶区
非晶态高分子
玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反 应速率也会发生相应变化
链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生 明显的变化
轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后， 才易磺化
8. 1 聚合物官能团反应
纤维素的化学改性
纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物
纤维素的结构如下
OH
OH OO
CH2OH
CH2OH OO
OH
OH
粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
将部分黄酸盐水解成羟基， 成为粘度较大的纺前粘胶液
OC-SNa S
纤维素黄酸钠
（0.5 个黄酸根 / 3个羟基）
（ii）纤维素酯的合成
纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维 素酯。重要的有：
a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制 得硝化纤维素：
CH2OH OO
OH
HNO 3
例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH CH
Cl
邻近基团效应
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改 变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应
如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用
CH3
CH3
3.研究影响老化的因素和性能变化之间的关系了解高分 子材料破坏的影响因素和规律
4.研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
P214 第9题
求得r 0.995,设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔
投料比为1/0.995
由于P=0.995，r=0.995(Nb Na )
端胺基数 N（a 1 P） Nbr(1 P)
尼龙1010结构单元平均分子量是M 0 169 Xn 2 104 118.34
169 假设对癸二胺P=1，根据 Xn 1 r
1 r 得r 0.983
设Na (癸二胺) 1, Nb
1.0 0.983
1.0173
酸值 （Nb Na） M KOH 2 5.18(mgKOH / g1010盐） N a M1010