聚合物化学反应
聚合物的化学反应
聚合物的化学反应第九章聚合物的化学反应聚合物化学反应的特征大分子基团的活性大分子上的基团的活性一般小于低分子，并且受到基团所处的宏观（物理）、微观（化学）因素的影响。
物理因素对基团活性的影响1、结晶度药剂难以渗入晶区，反应多限于表面。
反应多在非晶区进行。
必要时可溶胀破坏晶区。
2、相态在均相溶液，非均相气固态下的反应的结果差别很大。
3、溶解度无规线团中，局部的高分子基团浓度大。
化学因素对基团活性的影响1、几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，由于相邻基团按几率反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。
2、邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。
位阻效应——影响转化率静电相斥——令反应减速静电相吸——令反应增速有利于形成5、6元环中间体——反应加速聚合物的基团反应聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶中含有双键，可以进行加成。
1、加氢能提高橡胶的耐候性。
2、氯化和氢氯化在四氯化碳溶液中与氯反应。
能提高耐溶剂性、提高对水气的阻透性聚烯烃和聚氯乙烯的氯化氯化聚乙稀属于连锁机理。
氯气吸收紫外光光子后，均裂形成氯自由基。
向高分子链进攻，夺取氢后，留下链自由基。
氯形成氯化氢。
链自由基成为活性种，引发氯分子，连锁机理。
氯化聚乙烯CPE可是弹性体，阻燃，可用作聚氯乙烯抗冲击改性剂。
聚丙烯也可氯化。
聚氯乙烯也可氯化，提高耐热性、耐候、耐腐蚀、阻燃。
可用于热水管、化工设备等。
聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解生成聚乙烯醇。
不同用途对醇解度DH 有要求。
若分子内缩醛，形成六元环，由于几率效应，不能完全转化。
聚丙烯酸酯类的基团反应丙烯腈——水解——丙烯酰胺——水解——丙烯酸可用于锅炉水的防垢，和水处理的絮凝。
可经霍夫曼反应生成聚乙烯胺。
苯环侧基的取代反应烷基化、氯化、磺化、氯甲基化、硝化。
苯乙烯——发烟硫酸——阳离子交换树脂苯乙烯——氯代二甲基醚——氯甲基——季铵基团——阴离子交换树脂环化反应提高聚合物的刚性，丙烯腈——200~300℃预氧化——800~1900℃炭化——2500℃石墨化——碳纤维聚二烯烃环氧化，用作涂料和增强塑料。
第九章 聚合物的化学反应(2012)
丙烯腈、聚丙烯酰胺经水解，最终均能形成聚丙烯酸。
CH 2 CH CO OC H 3 OH CH 2 CH C OO H
聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于锅炉水的
防垢和水处理的絮凝剂，水中有铝离子时，聚丙烯酸成
絮状，与杂质一起沉降除去。
9 聚合物的化学反应
22
9.2
聚合物的基团反应
9.2.5 苯环侧基的取代反应
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品。
CH 2 C H CH 2 C H OH OH + RCH O H CH O CH CH O
缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂 9 聚合物的化学反应
R
21
9.2
聚合物的基团反应
9.2.4 聚丙烯酸酯类的基团反应
与丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯酸甲酯、聚
9 聚合物的化学反应
23
9.2.5 苯环侧基的取代反应
H 2 C CH + H 2 C CH 悬浮共聚合 体型共聚物小珠
H 2C C H 浓硫酸磺化 （阳离子交换树脂） SO 3 H
+
NR 3 氯甲基化
+
（阴离子交换树脂） C H 2 Cl CH 2 N R 3 Cl
-
P
SO 3 H
-
+
Na 交 换 P H C l， 再 生
聚苯乙烯及其共聚物，带有苯环侧基，苯环上的氢原子
容易进行取代反应。几乎可进行芳烃的一切反应。
如：以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体制备离子交换树脂。 离子交换树脂由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架 、固定在骨架上的官能团和官能团所带的可交换离子。 如PS类的是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型
聚合物化学反应
聚合物化学反应习题1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？ 答：聚合物化学反应主要有以下三种基本类型。
① 相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。
高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。
② 相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。
③ 相对分子质量变小的反应，如解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等。
2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。
答：核心问题是化学试剂与不同聚集态聚合物的接触反应前的扩散速率不同。
对于部分结晶聚合物，低分子反应物很难扩散入晶区，反应局限在无定形区内进行。
无定形聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，也不利于低分子的扩散，最好在玻璃化温度以上或处于溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，须预先用适当溶剂溶胀，才易进行后续的磺化或氯甲基化反应。
聚合物如能预先配置成均相溶液，而后进行化学反应，则可消除聚集态方面的影响，但须注意生成物的熔解状况。
3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。
答：几率效应是指，高分子链上的相邻基团做无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。
例如聚氯乙烯与锌粉的反应，环化率只有86.5%。
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。
例如聚（甲基丙烯酸对-硝基苯基酯—co —丙烯酸）共聚物的水解反应。
在中性介质中，高水解速率是由邻位羧基的参与引起的。
羧基在形成负离子后，进攻邻近的酯基，形成酸酐，从而加速水解。
4、（略）CH 2CH 2CH Cl Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH Zn CHCH 2CH CH 2CH ClCH 2CH CH CH 2CH 2CH 2 C CH 2 CHCH 3CO O CO COOCO CH 32 C CH 2 CHOCO O CO CH 3CH 2 C CH 2 CH5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。
聚合物的化学反应主要有几种类型
聚合物的化学反应主要有几种类型在化学领域中，聚合物是由许多重复单元组成的高分子化合物，其结构可以通过多种化学反应形成。
这些化学反应涉及不同的机理和变化过程，可以大致归纳为几种主要类型。
1. 加成聚合加成聚合是一种重要的聚合物化学反应类型，通过这种方式，单体分子中的双键或三键被打开，使得分子间形成新的共价键，从而构建出长链聚合物。
其中，乙烯的聚合是一个经典的例子，通过引发剂或催化剂的作用，乙烯单体可以不断加入形成聚乙烯链。
2. 缩聚反应缩聚反应发生在含有两种或多种官能团的单体之间，通过这种反应，分子内的官能团之间形成新的共价键，并且释放小分子副产物（如水或醇）。
典型的缩聚反应包括酯化反应、酰胺化反应等。
例如，通过酯化反应可以合成聚酯，这是一类常见的聚合物。
3. 自由基聚合自由基聚合是通过自由基参与的聚合反应，自由基是具有未成对电子的中性分子或离子，其反应活性较高。
在自由基聚合中，单体分子会与自由基反应形成链式反应，最终形成高分子聚合物。
丙烯腈的聚合就是一种典型的自由基聚合反应。
4. 阴离子聚合阴离子聚合是由带负电荷的离子参与的聚合反应类型。
在这种类型的聚合中，阴离子引发剂会引发单体发生开环聚合反应，生成负载荷的离子，并最终形成高分子聚合物。
例如，氯乙烯的聚合反应就属于阴离子聚合。
结语综上所述，聚合物的化学反应主要包括加成聚合、缩聚反应、自由基聚合和阴离子聚合等几种类型。
这些不同类型的聚合反应为我们制备各种功能性聚合物提供了重要的化学手段，也为材料科学、生物医药领域的研究提供了基础支持。
通过深入了解这些聚合反应的机理和特点，我们能更好地设计合成新型高性能聚合物，推动科技与产业的发展。
高分子化学第七章聚合物的化学反应
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。
～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～
O -CH2- O
OH
O -CH2- O
按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验
测得为85～87％。
二、 聚合物化学反应的影响因素
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响(聚合物的聚集态)
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散 ，反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
• CPE可用于电缆护套，耐热输送带，胶 辊，工业用胶管等。
2.聚氯乙烯的氯化(CPVC)
~CH2–CH~ + HCl Cl
~CH–CH~ + HCl Cl Cl
• 氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化 、耐化学腐蚀性好，基本性能于PVC 接近，但耐热性比PVC高。
三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化
• 1.聚合
n CH2=CH BPO OCOCH3
－[ CH2-CH－] n
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
• 2.醇解
－[ CH2-CH－] n
CH3OH,OH–CH3COOCH3
OCOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
• 3.缩醛化
化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题⒈聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物(为二级聚合物)，由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
⒉聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
⒊聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
⒋聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
⒌聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
⒍聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低(一般小于3%)，这种热降解称为无规降解。
⒎聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
⒏聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
第九章聚合物的化学反应
第九章聚合物的化学反应思考题9.1 聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究 ?答目前聚合物化学反应尚难按照机理进行分类，但可按结构和聚合度的变化粗分为 3 类：(1)聚合度不变，如侧基反应，端基反应；(2)聚合度增加，如接枝、扩链、嵌段和交联等；(3)聚合度变小，如降解、解聚和热分解。
思考题9.2 聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么?举一例子来说明促使反应顺利进行的措施。
答欲使聚合物与低分子药剂进行反应，首先要求反应的基团处于分子级接触，结晶、相态、溶解度不同，都会影响到药剂的扩散，从而反映基团表观活性和反应速率的差异。
对于高结晶度的聚合物，结晶区聚合物分子链间的作用力强，链段堆砌致密，化学试剂不容易扩散进去，内部化学反应难以发生，反应仅限于表面或非结晶区。
此外，玻璃态聚合物的链段被冻结，也不利于低分子试剂的扩散和反应。
因此反应之前，通常将这些固态聚合物先溶解或溶胀来促进反应的顺利进行。
纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，也不溶于一般溶剂中，但可被适当浓度的氢氧化钠溶液、硫酸、醋酸所溶胀。
因此纤维素在参与化学反应前，需预先溶胀，以便化学试剂的渗透。
思考题9.3 几率效应和邻近基团效应对聚合物基团反应有什么影响?各举一例说明。
答当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制，这种效应称为几率效应。
聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度只有86.5％，尚有 13.5％氯原子未能反应，被孤立隔离在两环之间，这就是相邻基团按几率反应所造成的。
高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度，这就是邻近基团效应。
(1)邻近基团的位阻效应当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时，往往会由于位阻效应而使参与反应的低分子反应物难以接近反应部位，使聚合物基团转化程度受到限制。
9.聚合物的化学反应
光、压 电
24/64
1. 功能高分子的种类
化学功能高分子 物理功能高分子
光活性高分子 感光树脂 光致变色高分子 光稳定剂 导电性高分子 高分子半导体 高分子导体 光导电高分子 压电性高分子 磁性高分子 生物医用高分子
离子交换树脂 氧化还原树脂 高分子螯合剂 吸附树脂 高分子分离膜 高分子试剂和药物 高分子催化剂和载体 高分子基质
α-甲基醋酸乙酯
n
H3 C CH CH3 OCOCH3
0.57
OCOCH3
30℃下的水解 速率常数 k
0.37
8/64
反应的不均匀性：高分子链上的基团很难全部起反应， 所得产物在同一个高分子链上就含有未反应和反应后的 多种不同基团，类似共聚产物。 聚丙烯腈水解:
CH2 CH n CN
CH2 CH CN
9
聚合物的化学反应
1/64
阿司匹林Aspirin
阿司匹林一直是世人最常 用的药品，目前全球年销 售量已达到400亿片 解热、镇痛、消炎，用于 治疗伤风、感冒、头痛、 发烧、神经痛、关节痛及 风湿病等。是医药史上三 大经典药物之一
2/64
1800年，人们才从柳树皮中提炼出了具有解热镇痛 作用的有效成分――水杨酸
11/64
溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不 断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉 淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物 上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大；
温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度 太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。
12/64
(2) 化学因素对基团活性的影响 ① 几率效应 聚合物链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往 留有未反应的孤立基团，最高转化程度受到限制， 称为几率效应。 例如，PVC与Zn粉共热脱氯成环，按几率计算只 能达到86. 5%，与实验结果相符。
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聚合物化学反应
习题
1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？ 答：聚合物化学反应主要有以下三种基本类型。
① 相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。
高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。
② 相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。
③ 相对分子质量变小的反应，如解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等。
2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。
答：核心问题是化学试剂与不同聚集态聚合物的接触反应前的扩散速率不同。
对于部分结晶聚合物，低分子反应物很难扩散入晶区，反应局限在无定形区内进行。
无定形聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，也不利于低分子的扩散，最好在玻璃化温度以上或处于溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，须预先用适当溶剂溶胀，才易进行后续的磺化或氯甲基化反应。
聚合物如能预先配置成均相溶液，而后进行化学反应，则可消除聚集态方面的影响，但须注意生成物的熔解状况。
3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。
答：几率效应是指，高分子链上的相邻基团做无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。
例如聚氯乙烯与锌粉的反应，环化率只有86.5%。
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。
例如聚（甲基丙烯酸对-硝基苯基酯—co —丙烯酸）共聚物的水解反应。
在中性介质中，高水解速率是由邻位羧基的参与引起的。
羧基在形成负离子后，进攻邻近的酯基，形成酸酐，从而加速水解。
4、（略）
CH 2CH 2CH Cl Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH CH 2
Cl CH Zn CH
CH 2CH CH 2CH Cl
CH 2CH CH CH 2CH 2CH 2 C CH 2 CH
CH 3
CO O CO CO
O
CO CH 3
2 C CH 2 CH
O
CO O CO CH 3
CH 2 C CH 2 CH
5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。
答：(1) 须经自由基聚合发应、醇解反应及缩醛化反应。
(2) 各步反应要点和关键如下： ① 自由基聚合反应
CH 2
CH OCOCH 3
n CH 2
CH
3n AIBN
要点：用甲醇为溶剂进行溶液聚合以制取适当相对分子质量的聚醋酸乙烯酯溶液。
关键：选择适宜的反应温度，控制转化率，用甲醇调节分子量以制得适当相对分子质量，且基本不存在不能被醇解的醋酸乙烯酯侧基。
② 醇解反应:
CH 2
CH
3
n 3CH 2
CH n
要点：用醇、碱或甲醇钠作催化剂，在甲醇溶液中醇解。
关键：控制醇解度在98％以上。
③ 缩醛化反应（包括分子内和分子间）
CH
CH 2CH 2
CH OH
OH
2CH
CH 2CH 2
CH O
O
CH 2
要点：用酸作催化剂在甲醛水溶液中反应。
关键：缩醛化程度必须接近90％
纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇的差别在于醇解度不同。
前者要求醇解度高（98％～99％）以便缩醛化。
后者要求醇解度中等（87％～89％）。
6、（略）
7、简述粘胶纤维的合成原理。
将棉短绒或木浆等纤维素用20%的氢氧化钠溶液在室温下处理20～60分钟，大部分氢氧化钠被物理吸附在溶胀的纤维素上，部分碱则成纤维素醇碱。
将多余的碱液从纤维素中除去，在室温放置2～3天，使聚合物链氧化降解至所希望的程度，然后在25～30℃下用二硫化碳处理碱纤维素，形成纤维素黄酸钠粘胶。
反应过程如下：
工业上黄原酸化程度约为每三个羟基中含0.5个黄原酸酯，实际上每个单元环的2、3、6位置均可进行反应，这样的黄原酸化程度已能使纤维素溶解。
为生产纤维或薄膜，将粘稠的碱性纤维素黄原酸酯溶液在35～40℃、含10～15%的硫酸溶液中拉伸，硫酸将黄原酸酯水解成黄原酸，黄原酸不稳定而分解，这样就再生出不溶于水的纤维素，最终形成的固体纤维或薄膜即所谓粘胶纤维
8、（略）
9、高分子试剂和高分子催化剂有何关系？各举一例。
答：高分子试剂和高分子催化剂都是将功能基团或催化剂基团结合到高分子链上，分别作为试剂或催化剂使用。
举例如下：
（1）过酸取代的聚苯乙烯高分子试剂P C 6H 5CO 3H 可用来使烯烃环氧化。
P 代表聚合物母
体，这里具体指的是聚苯乙烯母体。
（2）高分子铑催化剂P
C 6H 4CH 2P(C 6H 5)2
Rh[P(C 6H 5)3]2可用作环十二烯的氢化催化剂。
10 11 12、（略）
13、下列聚合物选用哪一类反应进行交联？
a.天然橡胶
b.聚甲基硅氧烷
c.聚乙烯涂层
d.乙丙二元胶和三元胶
答：a.天然橡胶采用硫化来进行交联；b.聚甲基硅氧烷采用链转移进行交联；c.聚乙烯涂层与过氧化物共热进行交联；d.乙丙二元胶和三元胶使用有机硫促进剂和活化剂进行硫化交联。
14、如何提高橡胶的硫化效率，缩短硫化时间和减少硫化剂用量？
答：添加有机硫化物作促进剂，金属氧化物做活化剂，再添加氧化锌和硬酯酸等活化剂。
15、研究热降解有哪些方法？简述其要点。
答：（1）热重分析法系将一定量的聚合物放置在热天平中，从室温开始，以一定的速度升温，
O
CH 2OH
OH
O H H
NaOH 2
H
H O OH
CH 2OC SNa
O
S
S
O
CH 2OC SH
OH
O
H H
H
+
记录失重随温度的变化，汇成热失重-温度曲线。
根据失重曲线的特征，可以分析和判断聚合物热稳定性或热分解的情况。
为了排除氧的影响，可在真空或惰性气氛中实验。
（2）恒温加热法系将聚合物试样在恒温真空下加热40～45（或30）min，用质量减少一半的温度定义为半衰期温度T h，以此来评价热稳定性。
一般愈高，则热稳定性愈好。
（3）差热分析法系在升温过程中物质产生物理变化或化学变化时的热效应△H，因此可以用来研究玻璃化转变、结晶化、熔解、氧化、热分解等。
16、（略）
17、热降解有几种类型？简述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯热降解的机理特征。
答：热降解有多种类型，主要有解聚、无规断链、基团脱出等。
聚甲基丙烯酸甲酯在270℃以下可以全部解聚成单体，回收单体。
聚苯乙烯热解同时有断链和解聚，产生约40%单体；125℃的高温裂解，则可得85%的苯乙烯。
聚乙烯受热时，大分子链在任何处都可能断裂，即无规断链，聚合度迅速下降，单体收率甚微。
聚乙烯断链后形成的自由基活性高，通过分子内“回咬”转移而断链，结果无单体产生。
聚氯乙烯受热脱氯化氢属于自由基机理。
大致分3步反应：
1）聚氯乙烯分子中某些薄弱结构，特别是烯丙基氯，分解产生氯自由基。
C H C
H
HCl
C C
H2
C
H
C
H
Cl
C C
H2+Cl
2）氯自由基从聚氯乙烯分子中吸取氢原子，形成链自由基。
Cl+C
H2HCl
C
H2
C C
HCl H
HCl
C
H2
C C
HCl
+HCl
3）聚氯乙烯链自由基脱出氯自由基，在大分子链中形成双键。
新生的氯自由基按2、3两步反应反复进行，即发生所谓“拉链式”连锁脱氯化氢反应。
H HCl
C
H2
C C
HCl C
H
C
H
H2
C C
HCl
+Cl
18、抗氧剂有几种类型？它们的抗氧机理有何不同？
答：第一类抗氧剂，如胺类和受阻酚类，主要作用是与自由基反应，防止有机化合物的降解。
第二类抗氧剂，如亚硫酸盐和硫代酸酯类，主要作用是分解过氧化物。
19、紫外光屏蔽剂、紫外光吸收剂、紫外光淬灭剂对光稳定的作用机理有何不同？
答：光屏蔽剂能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减少激发反应。
紫外光吸收剂实际上起着能量转移作用。
淬灭剂通过分子间的作用，转移激发能量。
20、比较聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯装饰材料的耐燃性和着火危害性。
评价耐热性的指标是什么？
答：聚乙烯氧指数仅0.18，极易燃烧；聚丙烯与木材类似，其薄片用一根火柴就可以点燃；聚氯乙烯的氧指数为0.4，较难燃烧，但热解释放出来的窒息毒性氯化氢气体，聚氨酯燃烧时释放出来的CO、HCN等有毒气体。
评价耐热性的指标是玻璃化转变温度T g和热分解温度T d。