聚合物的化学反应聚合物的化学反应
聚合物的化学反应
聚合物的化学反应第九章聚合物的化学反应聚合物化学反应的特征大分子基团的活性大分子上的基团的活性一般小于低分子，并且受到基团所处的宏观（物理）、微观（化学）因素的影响。
物理因素对基团活性的影响1、结晶度药剂难以渗入晶区，反应多限于表面。
反应多在非晶区进行。
必要时可溶胀破坏晶区。
2、相态在均相溶液，非均相气固态下的反应的结果差别很大。
3、溶解度无规线团中，局部的高分子基团浓度大。
化学因素对基团活性的影响1、几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，由于相邻基团按几率反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。
2、邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。
位阻效应——影响转化率静电相斥——令反应减速静电相吸——令反应增速有利于形成5、6元环中间体——反应加速聚合物的基团反应聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶中含有双键，可以进行加成。
1、加氢能提高橡胶的耐候性。
2、氯化和氢氯化在四氯化碳溶液中与氯反应。
能提高耐溶剂性、提高对水气的阻透性聚烯烃和聚氯乙烯的氯化氯化聚乙稀属于连锁机理。
氯气吸收紫外光光子后，均裂形成氯自由基。
向高分子链进攻，夺取氢后，留下链自由基。
氯形成氯化氢。
链自由基成为活性种，引发氯分子，连锁机理。
氯化聚乙烯CPE可是弹性体，阻燃，可用作聚氯乙烯抗冲击改性剂。
聚丙烯也可氯化。
聚氯乙烯也可氯化，提高耐热性、耐候、耐腐蚀、阻燃。
可用于热水管、化工设备等。
聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解生成聚乙烯醇。
不同用途对醇解度DH 有要求。
若分子内缩醛，形成六元环，由于几率效应，不能完全转化。
聚丙烯酸酯类的基团反应丙烯腈——水解——丙烯酰胺——水解——丙烯酸可用于锅炉水的防垢，和水处理的絮凝。
可经霍夫曼反应生成聚乙烯胺。
苯环侧基的取代反应烷基化、氯化、磺化、氯甲基化、硝化。
苯乙烯——发烟硫酸——阳离子交换树脂苯乙烯——氯代二甲基醚——氯甲基——季铵基团——阴离子交换树脂环化反应提高聚合物的刚性，丙烯腈——200~300℃预氧化——800~1900℃炭化——2500℃石墨化——碳纤维聚二烯烃环氧化，用作涂料和增强塑料。
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
聚合物的化学反应-2010
二。 聚合度变大的反应
包括：交联、接枝、嵌段、扩链
交联反应：线型高分子链之间进行化学反应，成为 网状高分子，这就是交联反应
聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能 幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：
CH2CH2CH2CH2 CH2CHCH2CH2
CH2CHCH2CH2 CH2CHCH2CH2
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH OH
10～15％ H2SO4 喷丝 30～45 ℃ －CS2
O
20% NaOH 浸渍 1～2 h
O
CH2ONa O OH ONa
碱 纤 维 素
CS2
20 ～ 30 ℃ 2h
O
S CH2OC-SNa O OH ONa
18 ℃ 30 ～40 h
O
S CH2OC-SNa O OH
邻基效应还与高分子的构型有关，如
全同PMMA比无规、间同水解快，原因是
全同基结构的基团位置易于形成环酐中间体。
（3）位阻效应
O CH2 CHCH2CHCH2 CH CH2 OH OH OH + C C Cl
CH2 CHCH2CHCH2 CH CH2 O O C C O C C Cl OH O C O C
2
CHCH=CHCH Sm CH 2CH CHCH 2
接枝反应
通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成 不同的支链，这一过程称为接枝 接枝方法大致分为两类：
聚合法 偶联法 在高分子主链的引发点上， 将预先制好的支链 单体聚合长出支链 偶联到高分子主链 上去 引发剂法 链转移法 辐射聚合法 光聚合法 机械法
• 聚合度变小的反应：降解，解聚
聚合物化学反应的特点及影响因素
第八章聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应重点、难点指导一、重要术语和概念概率效应、功能高分子、离子交换树脂、高分子试剂、接枝、嵌段、扩链、遥爪聚合物、老化、降解、解聚、燃烧性能、氧化指数二、难点概率效应、邻近基团效应1、聚合物化学反应的特点及影晌因素聚合物化学反应系指以聚合物为反应的化学反应。
聚合物化学反应可分为三类：聚合度不变的反应(如侧基反应)；聚合度增加的反应(如接枝、扩链、嵌段和交联等)；聚合度减小的反应(如降解、解聚、分解和文化等)。
(1)特点：反应复杂，产物多样．不均匀。
(2)影响因素①聚合韧聚集态的影响：处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，因为结晶区聚合物分子链间作用力强，链段堆砌十分致密，化学试剂不易扩散进去，难于产生化学反应。
②邻近基团位阻的影响：聚合物分子镊上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位，而无法继续进行反应。
③邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后朗，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基因的静电作用而改变速率。
④构型的影响：具有不同立构异构体的聚合物参加的化学反应中，反应速率不相同。
⑤基团的隔离作用或“孤立化”：在聚合物化学反应中．如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上．当反应进行到后期，当一个官能团的周围已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好做“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应。
⑥相容性的影响。
总之，影响聚合物化学反应的因素多种多样。
研究聚合物肋化学反应需综合考虑。
2、聚合废不变的反应—聚合物侧基反应聚合物侧基反应是大分子链上除端基以外的原子或原子团所进行的化学反应。
侧基反应是对聚合物进行化学改性的重要手段，同时也是制备那些无法由单体直接聚合得到或者对应单体无法稳定存在的聚合物的唯一方法。
3、聚合度增大的化学反应—接枝、扩链、交联(1)接枝：即在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同文链的过程。
聚合物的化学反应
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3.反应功能高分子
（4）高分子催化剂 定义：由高分子母体和催化基团A组成，催化基团不 参与反应，只起催化作用，或参与反应后恢复原 状：
制备方法： 化学结合法：将具有催化作用的基团以化学结 合形式接到高分子上。 吸附法：利用正、负离子的吸附作用，将催化 基团吸附在高分子载体上。 内包藏法：反应基团包在高分子载体内。
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3.反应功能高分子
（3）高分子底物和固相合成
1963年，美国的生物学家Merrifield，发明了多肽固相合成方法。 成功的将氯甲基化聚苯乙烯珠粒用于合成多肽和蛋白质。这是目前合成 蛋白质、核酸和DNA等生命物质的首选方法。 固相合成是选用在反应体系中不会溶解的高分子材料作为反应试剂的 载体，中间产物始终与高分子载体相连接，高分子上的活性基团只参与 初始反应或最后一步反应。含有双官能团或多官能团的低分子有机化合 物以共价键的形式与作为载体的高分子试剂相结合，然后与低分子试剂 或其溶液进行单步或多步的反应，过量使用的小分子试剂或载体可以过 滤除去后进行下一步反应直至在高分子载体上形成预定的产物，最后将 合成好的有机化合物从载体上分离下来。 这种高分子固相合成广泛用于多肽、寡糖、低聚核苷酸以及光学异构 体、大环化合物的定向合成。固相合成具有快速、、简便、收率高的特 点，但聚合物作为固相合成的载体，要求聚合物在反应体系中不溶解， 在溶剂中适度溶胀，聚合物高度功能化，功能基在载体上分布均匀，反 应后可以用简单的方法使载体再生使用。
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4.接枝共聚
◆ 聚合物的接枝反应是指在高分子主链上连接不同组成的支 链得到接枝共聚物 ◆ 接枝共聚物
◆ 嵌段共聚物
◆ 扩链共聚物
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4.接枝共聚
按照接枝点产生方式，分成（1）长出支链；（2） 嫁接；（3）大单体共聚。
第9章-聚合物的化学反应(2016)
9 聚合物的化学反应
4
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.1 大分子基团的活性
虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特征：
（1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能团 都能参与反应。
例如结晶度60~70%的PVA纤维，与甲醛反应，只能进 行20~40%的缩醛化。
玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最 好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基 化反应时必须先溶胀。
9 聚合物的化学反应
8
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.3 化学因素对基团活性的影响 (1) 邻近基团效应 高分子原有基团或反应后新生成的官能团的电子效应 和位阻效应以及静电作用，均可影响到邻近基团的活性和 基团的转化程度。 a. 位阻效应：如PVA的三苯乙酰化反应。
（2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。
聚合物的化学反应种类繁多，选择聚合物的基团反 应、嵌段和接枝、交联、降解和老化介绍。
9 聚合物的化学反应
1
第9章 聚合物的化学反应
主要内容 了解聚合物化学反应的特点； 了解聚合物的主要化学反应的原理； 掌握影响聚合物化学反应的因素； 掌握聚合物的降解反应； 了解聚合物的老化机理。
CH2CH
OH-
CO
OHNH2
CH2CH CH2CH CH2CH CO CO CO
O
NH2 O
OH-
9 聚合物的化学反应
12
9.1.3 化学因素对基团活性的影响
第八章 聚合物的化学反应总结
第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题1.聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物（为二级聚合物），由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
2.聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
3.聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
4.聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
5.聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
6.聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低（一般小于3%），这种热降解称为无规降解。
7.聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
8.聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大n键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
高分子化学第七章聚合物的化学反应
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。
～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～
O -CH2- O
OH
O -CH2- O
按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验
测得为85～87％。
二、 聚合物化学反应的影响因素
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响(聚合物的聚集态)
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散 ，反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
• CPE可用于电缆护套，耐热输送带，胶 辊，工业用胶管等。
2.聚氯乙烯的氯化(CPVC)
~CH2–CH~ + HCl Cl
~CH–CH~ + HCl Cl Cl
• 氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化 、耐化学腐蚀性好，基本性能于PVC 接近，但耐热性比PVC高。
三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化
• 1.聚合
n CH2=CH BPO OCOCH3
－[ CH2-CH－] n
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
• 2.醇解
－[ CH2-CH－] n
CH3OH,OH–CH3COOCH3
OCOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
• 3.缩醛化
化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
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•
所谓扩散因素是指由于发生化学反应的充分必要条件
是反应物必须充分接触, 而大分子几何形态的复杂性,使某些
官能团被包裹,反应物两端不能充分接触,致使不能转化；
•
所谓邻近基团的影响主要是指基团具有相同的极性,邻
近基团相互排斥,具有所谓屏蔽效应；
•
•
相邻官能团成对反应的限制是指如下的聚氯乙烯用锌粉
处理的一类反应
8.1 引言
•
单体通过聚合反应合成的聚合物以及天然的聚合物
称为一级聚合物。
• 一级聚合物并非都是化学惰性的,如果其侧基或端基 官能团是反应性基团(具有再反应的能力),那么在适当的 条件下,端基或侧基仍可以发生化学反应变为新的基团, 从而形成新的聚合物,这种新的聚合聚合过程称为聚合
量为11%用来制作赛璐珞塑料,含氮量为12%用作涂料和照
相底片。
•
所有的硝化纤维素都易燃,除用作火药外,已被醋酸纤维
素所代替。
•
⑵ 醋酸纤维素的制备
•
纤维素与醋酸和醋酸酐混合液作用在浓硫酸存在下可
以制备醋酸纤维素
•
[C6H7O2(OH)3]n
CH3COOH OO
[C6H7O2(OCOCH3)3]n + nH2O
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+ 2Zn
CH2 CH CH CH2 CH CH2 CH CH
CH2
Cl
CH2
+ 2ZnCl2
•
由于成对反应的限制,不可能使-Cl基团百分之百的转化。
PVAc醇解为PVA,醇解度一般为86.5%。 醇解度: PVAc大分子中-OCOCH3 变为 – OH的百分数。 醇解度不同的PVA在水中的溶解度不同，用途不同：
❖ 用来作悬浮剂的PVA的规格为
❖
Xn ： 1700～2000 醇解度： 75%～89%
❖ PVA在水中的溶解度与其相对分子质量和醇解度有关。
❖ 完全水解的PVA（17—99）仅溶于90℃以上的热水中；
❖ 醇解度为88%的PVA室温下就可溶于水中； ❖ 醇解度为80%的PVA仅溶于10℃～40℃的水中，超过
OH
O + H C H 90
H pH=1~3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
O CH2 O
OH
+ H2O
• 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛度的提高水溶性降低,缩醛度<15% 时保持水溶性。 • 当缩醛度为10%~15%时为市售的合成胶水。 • 当缩醛度>35%时为维尼纶纤维。 • 缩醛度是指已参加反应的-OH占-OH总数的百分比。
• ⑵ PVAC经醇解制备PVA
• [ CH2 CH ]n
nCH3OH OH
[ CH2 CH ]n + nCH3COOCH3
OCOCH3
OH
• 这里需要指出的是聚合物的化学反应不同于低分子的化学反 应。在低分子化学反应中,化学反应方程式不仅说明反应物与生成 物之间的化学转化, 而且还可以根据方程式作定量计算。
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
X
X
X
•
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Y
Y
Y
很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度,反应前后聚 合度不变,该种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
• ⒈ 纤维素的化学反应 • 纤维素由葡萄糖单元组成,每一个结构单元上有三个羟基, 它们是反应性基团,在适当的条件下可以发生反应。 • 纤维素可以与许多化学物质作用, 可以形成铜氨纤维、粘 胶纤维、硝化纤维素和醋酸纤维素等酯类。
•
⒉ 有些聚合物如聚乙烯胺,
[ CH2 CH ]n
CH2 CH
•
NH2
NH2
•
聚乙烯胺
乙烯胺
虽然其单体能够稳定存在,但-NH2是自由基聚合的阻聚基 团,因而也不能用单体通过自由基聚合方法直接合成。
8.3 聚合物的化学反应
• 聚合物的化学反应是相当复杂的,是多种多样的,为了便 于讨论问题, 需把聚合物的化学反应分类。 • 其分类方法一般是按反应前后聚合物的聚合度变化的 情况来分类。据此,可把聚合物的化学反应分为三类。 • 一、 聚合度相似的化学反应 • 如果化学反应是发生在侧基官能团上,如
物的化学反应,或者叫高分子的化学反应。
•
由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而
实现的,所以又可以称其为聚合物官能团的化学转化。
8.2 研究聚合物化学反应的意义
研究聚合物的化学反应具有重要意义: ⒈ 有些聚合物例如聚乙烯醇(PVA),由于其单体乙烯醇
CH2 CH OH
CH3CHO
• 不能稳定存在,所以PVA不可能用乙烯醇单体直接合成,必须通 过聚合物的化学反应来制备, 亦即聚合物的化学反应是制备某 些聚合物的唯一途径,因而必须研究聚合物的化学反应。
•
⒋ 高分子医药——高分子青霉素的合成
在乙烯醇-乙烯胺共聚物大分子链中引入青霉素即为高分
40℃时变浑（使PVA水溶液变浑的温度界限称为浊点）； ❖ 醇解度为70%的PVA仅溶于水-乙醇溶液中； ❖ 醇解度<50%的PVA则不溶于水中。
⒊ 聚乙烯醇缩甲醛的制备
• 聚乙烯醇缩甲醛是用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化下发生部 分缩甲醛化反应而合成的。
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
OH
OH
CH3 C C CH3 O
硫酸帮助纤维素溶胀,兼作催化剂,醋酐帮助脱水,醋酸纤维素 强度大、透明,可用做录音带、电影胶卷、眼镜架、电器零部件等。 • ⒉ 聚乙烯醇的合成
⑴ 以醋酸乙烯为单体经自由基溶液聚合制备PVAC
•
nCH2
CH
64.5 + 0.5 CH3OH
[ CH2 CH ]
OCOCH3
OCOCH3
• ⑴ 纤维素硝化
•
CH2OH
C OH
C H
OH H CC
C O [C6H7O2(OH)3]n n
H OH
3nHNO3 H2SO4
[C6H7O2(ONO2)]n
+
3nH2O
•
纤维素经浓硝酸和浓硫酸处理制成硝化纤维素,其含氮
量为12.5%~13.6%称为高氮硝化纤维,含氮量为13%可用作
无烟火药,含氮量为10%~12.5%的称为低氮硝化纤维; 含氮
•
而聚合物的化学反应方程式只说明官能团的化学转化,
•
而没有说明官能团的转化率,如要做定量计算时必须辅
助说明官能团的转化率。
•
我们决不能认为官能团百分之百的发生了转化,因为聚
合物的化学反应的复杂性,官能团的转化,一般为86.5%。
这主要是因为扩散因素的影响、
•
邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。