金属表面修饰的光催化剂

庚烷和苯酚催化降解实验
庚烷（a）和苯酚（b）两者的光催化降解活 性顺序为：ap5＞aa75＞ap75＞aa5＞a。Pb 和 Ag沉积在ZnO 表面后，其光催化活性得到 了很大的提高。 对于Pd 改性来说，最佳沉积量为0.5wt%； 对于Ag ，最佳沉积量为0.75wt%
电子转移方向和光催化活性
如果电子能级[M]n (贵金属 原子簇)低于导带能级而高于 吸附于半导体上的O2 ，由于 采用的贵金属沉积浓度适宜， 光生电子将间接从导带进过 [M]n 转移到吸附的O2
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贵金属在半导体表面的沉积能够影响光生载流子的分离 与传输，进而影响表面光电压信号。 从图中可以看出，沉积适量的贵金属Pb 或Ag 后，ZnO 纳米粒子的表面光电压强度下降。由于量子尺寸效应的 影响，贵金属原子簇的粒径越小，其费米能级可能越高。 如果粒径合适，其费米能级可能低于半导体的导带底能 级，但要高于被吸附的O2 能级，以致使光生电子易于从 半导体的导带通过贵金属原子簇而被吸附的O2 捕获，因 此提高了光生电子和空穴在表面的分离效果，从而提高 了光催化活性，同时使半导体的表面负荷变化较小，即 表面光电压较小；粒径过大，费米能级可能低于或接近 被吸附的O2 能级，如果粒径过小，费米能级可能高于或 接近半导体的导带底能级，使光生电子不易从导带通过 贵金属原子簇被吸附O2 捕获，因此光生电压较大，提高 了光生电子和空穴在表面复合几率，降低催化活性。
图3-39 在不同激发波长下TiO2 和不同温度处理的4wt%Ru 修饰TiO2 的PL光谱图 Ru 修饰后的PL 光谱强度下降，尤其是对带边自由激子发光引起的PL 峰影响较大，且随着热处理温度的 升高，PL 光谱强度逐渐下降。其主要原因是Ru 修饰使TiO2 样品的有效光照面积和缺陷等的减小，另外 表面修饰的Ru 物种能够捕获光生电子。然而（c）显示图中550 nm和615 nm等处产生与带内缺陷能级 和界面态的电子跃迁有关的宽PL 峰，经Ru 修饰后，该PL 光谱强度下降，说明Ru 修饰后TiO2 纳米粒子 表明上的缺陷有所减少。
改性TiO2 降解二氯乙酸
通过产生的Cl- 评价其降解程度。
UV 光照下所有Pt 改性TiO2 的活性均高于 为改性TiO2 ，与商品的P25 相当。而在可见 光照下，仅Ption-TiO2 和PtClx/TiO2 具有可 见光活性，而且前者高于后者。这是因为 Pt 掺杂后进入晶格改变了TiO2 的电子结构， 电子在可见光激发下可以从Pt4+ 形成的能 级发生跃迁形成空穴。随后与DCA 反应。
Pt 掺杂TiO2
• Choi 课题组首次研究了Pt 掺杂TiO2 ，并比较了各种Pt 修饰改性TiO2 的光 催化性能。 • 通过溶胶凝胶法制备出Ption-TiO2 ；同时制备出Pt0 金属沉积的TiO2(Pt0/TiO2) 和氯化铂表面修饰的TiO2(PtClx/TiO2)。 • 采用DRS 比较三种Pt 修饰改性TiO2 的光学吸收性质。 • 通过XPS 分析样品表面Pt 和Cl 的存在形态 • 采用各种Pt 改性TiO2 降解二氯乙酸DCA ，通过产生的Cl-评价其降解程度。
3.6 金属表面修饰的光催化剂
讲解人：马源甫
3.6
1 Ru 表面修复改性TiO2 Pb 和Ag 表面修饰改性ZnO Pt 改性TiO2
2
3
3.6.1 Ru 表面修饰改性TiO2
• 改性方法：将1 g二氧化钛样品放入含有所需量1%浓度的RuCl3溶液的烧杯中，超声处理约15 min后， 老化2 h，在80℃下干燥12 h，最后分别在100、300、450和600℃下焙烧2 h，制备出不同化学态不 同含量的Ru 表面修饰改性TiO2纳米粒子。
由于沉积贵金属前后的ZnO 纳米粒子的粒径较小以及热处理温度较低（320℃或100℃），表面具 有羟基氧，所以对离子表面的O1s峰进行三种氧化物种的分峰拟合出路，依次为晶格氧、羟基氧 和吸附氧。
• 通过分析，贵金属离子作为电子的受体只 有吸附在晶格氧上，才能有效地被广生电 子还原，这也是半导体表面光还原沉积贵 金属形成原子簇而不是形成均匀覆盖层的 原因。此外，贵金属沉积在半导体纳米粒 子的表面可能增加了其吸附氧的能力而氧 空位的增加又将促进表面请计划和氧气的 吸附，从而使粒子表面上氧元素的结合能 峰位向结合能大的方向移动，尤其是扯进 金属Pd 的O 元素的结合能最为明显，说 明贵金属Pd 沉积更有利于表面氧量的增 加
图3-40 苯酚在不同温度焙烧（a） 和不同Ru 含量（b）的Ru 表面修 饰改性TiO2 上的光催化降解曲线
通过苯酚降解评价光催化活性，通过图示，苯酚光催化降解活性顺序是：600＞450＞纯＞300＞100。可 以看出不同温度热处理的表面修饰Ru 的TiO2 纳米粒子光催化活性顺序，与它们以300 nm 和350 nm 作为 激发波长时的PL 光谱强度的顺序是相反的，即PL 光谱强度越低，其光催化活性越高。因此在Ru 表面修 饰TiO2 纳米粒子体系中，PL 光谱强度在一定程度上反应了Ru 物种对光生电子的捕获能力。当Ru 的量为 1wt%时，Ru 修饰TiO2 纳米粒子光催化活性最高。说明适量的Ru 修饰，可能增加捕获光生电子的能力， 提高催化活性；但是过量的修饰会减少有效面积，或形成光生空穴的捕获剂Ru3+，从而导致复合增加，降 低光催化活性。
由TEM 可观察贵金属在ZnO 粒 子表面并不是形成一层覆盖物， 而是小岛式的原子簇尺寸为纳米 级。
在外加电场的作用下，ZnO 纳米粒子的表面光 电压谱发生了明显的变化，当其为正电场时，强 度下降，当为负电场时，强度增加。 负电场时，SPS图有两个明显的变化，一是强度 有所加强，这是外加电场与自建电场方向相同导 致的；二是SPS谱响应范围有扩展，可能与纳米 的表面态参与跃迁有关 因此，在外加电场的作用下，光生载流子的运动 方向可以改变，且使表面态参与的跃迁也能够对 SPS信号有所贡献。 图3-41 ZnO 纳米粒子的SPS 和EFISPS
图3-36 TiO2 和不同4wt% Ru修饰TiO2纳米粒子的XRD
图3-37 不同温度焙烧的4wt%Ru 修饰TiO2 纳米粒子表面Ru 和Cl 的XPS
在100℃和300℃热处理时，Ru 和Cl 主要是一RuCl3· 3H2O或RuCl3 的形态存在。而 450℃和600℃热处理时，Ru主要以Ru2O3 或RuO2 的化学形态存在，当温度越高RuO2 量越大。
采用DRS 比较吸收性质
铂掺杂TiO2 带隙宽度在2.7~2.8 eV左右， 金属沉降的Pt0/TiO2 在可见光范围表现 出显著的吸收，主要是零价Pt 的背景吸 收引起的。而PtClx/TiO2 的可见光吸收 远弱于Pt0/TiO2
通过XPS分析存在形态
Pt0/TiO2 样品主要是零价Pt ，而+2 和+4
从图中我们发现，表面修饰Ru 后没有出现响应的Ru 物 相，说明低浓度的Ru 物种在TiO2 的表面分布比较均匀。 通过Ru 处理焙烧后TiO2 纳米粒子的XRD衍射峰强度有些 下降，并且随着热处理温度的升高峰强略微增加，但是 锐钛矿和金红石相比例变化不大。600℃焙烧样品找那个 的XRD衍射图中金红石相特征衍射峰的强度有些增加， 这说明由于焙烧时间增加导致少量锐钛矿向金红石相转 变。
价的Pt 存在于另外两个样品中，其中
Ption-TiO2 表面Pt（Ⅱ）/Pt（Ⅵ）为2，而 PtClx/TiO2 表面Pt（Ⅱ）/Pt（Ⅵ）为1。 PtClx/TiO2 样品中存在Cl 元素。
X射线吸收光谱进一步分析
通过（XAS）分析了PtLⅢ 的X射线近边 吸收精细结构光谱（XANES）。PtionTiO2 与PtO 的Pt 结构完全吻合，说明体 相中Pt 主要为+4 价，Pt 离子掺杂分散 于TiO2 的晶格中。根据离子半径，可以 看出Pt（Ⅱ） 由于尺寸差异很难进入 TiO2 晶格。
通过DRS分析发现，Ru 的表面修饰能够拓展TiO2 纳 米粒子向可见光的光谱响应范围，并增强光吸收性能。 光学吸收延伸到400 nm以上，其中小于380 nm的光学 吸收部分主要是TiO2 纳米粒子的贡献，而大于380 nm 的部分主要是Ru 五中引起的。
图3-38 TiO2以及450℃焙烧的4wt%Ru 修 饰的TiO2 纳米粒子的DRS
3.6.2 Pd和Ag表面修饰改性ZnO
半导体表面沉积贵金属被认为 是一种捕获光生电子提高载流子 分离效率的有效改性办法。ZnO 是一种典型光催化剂，由于具有 一定的光催化活性而被广泛研究。 采用前驱物碱式碳酸锌热解法制 备ZnO 纳米粒子； 通过在ZnO 纳米粒子表面通过 光还原沉积贵金属。
XRD 表征 Pd\ZnO 和Ag\ZnO 复 合纳米粒子，显示物相为六方晶 系铅锌矿结构的ZnO ,未检测到 贵金属Pd 和 Ag可能是因为其含 量太低。
3.6.3 Pt 改性TiO2
零价的 Pt 0 表面沉积
正四价的 PtCl 2- 6 吸附于 TiO2 表面形成界面 电子转移
改性形式
Pt 掺杂进入 TiO 2 晶格
研究进展
• 由金属氯化物敏化引起可见光响应催化活性的现象最早由Kisch 等报道，实验发现采用AuCl3 、RhCl3 等金属氯化物修饰无定型微孔TiO2,能够在可在可将光下降解4-氯酚。 这种可见光活性与金属氯化物的光化学反应 和（3-11）有关；氯化物光化学反应在波长 从270 nm到450 nm间的两字产率为13.4 至 0.87 之间。
降解偶氮染料
体系不变，用于催化降解偶氮染料，出现不同的电荷转移行为。
溶胶凝胶法新型催化剂
• 新型催化剂Pt（Ⅳ）\TiO2 的制备是利用了溶胶凝胶法。制备完成后采用 XPS分析表面Pt 的化学形态。
பைடு நூலகம்
• 发现250℃热处理的样品Pt 主要以正四价存在，Pt 和Cl 的摩尔比为1:4.5， 因此Pt 主要以PtCl4 形式存在；而在450℃焙烧Pt 主要以正二价存在。 • 在模拟太阳光下降解苯酚，发现250℃热处理获得的Pt（Ⅳ）\TiO2 具有最佳 光催化活性。
由能级的位置可知， 光生电子转移不能直 接从导带转移到气相 的O2上，也不能间接 从导带经体相金属M 转移到气相氧
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少量贵金属沉积导致[M]n 能级高于导 带；浓度高的贵金属沉积导致[M]n 能 级低于吸附的O2 ，光生电子将不能间 接从导带转移到O2，由于光生电子空穴 对分离效率下降，半导体表面电荷累计 增大，光催化活性降低