金属表面修饰的光催化剂
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光催化
半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的 复合几率降低
溶液pH值的影响
TiO2在水中的零电点（电荷为零的点）为pH=6.25
当溶液pH值较低时，TiO2表面质子化，带正电 荷，有利于光生电子向表面迁移
当溶液pH值较高时，由于OH-的存在，TiO2表 面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移
温度的影响
1.当氧的分压较高（如PO2=101325Pa），底物S的浓度较低 时，温度对催化剂表面氧的吸附数量影响不大，温度效应取决 于温度对有机物氧化速率的影响
2.当氧的分压较低（如PO2 ≤5066.25Pa），底物S的浓度较高 （大于10-3mol/dm-3)时。温度效应取决于温度对有机底物和氧 吸附性能的影响
A + K AK + hv (AK)* AK B + K
在经多次激发后的催化剂作用下引发的催化反应
光催化氧化-还原反应
TiO2光催化活性的光催化的影响因素
TiO2晶体结构的影响
在 TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表 现出较高的活性，原因如下： 1.锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负 的电位，因而具有较高的氧化能力 2.锐钛矿表面吸附H2O，O2及OH-的能力较强，导致光催 化活性较高
另一方面，在TiO2表面，Ti3+通过吸附分子氧，也形成 了捕获光生电子的部位
对于TiO2光催化反应，电子向分子氧的转移是光催化氧化反 应的速度限制步骤，故表面Ti3+数量越多，越有利于电子向分子氧 的转移。
表面螯合及衍生作用
表面衍生作用及金属氧化 物在TiO2表面的螯合可进一步改善界面电子
传递效果，进而影响TiO2光催化活性。1.可有效延长光生电子-空穴的复合
光催化剂——精选推荐
光催化剂光催化剂研究进展李少坤（化学院11级材料化学3班，20110480）【摘要】：本⽂主要介绍了近⼏年⼯业上光催化剂的最新研究进展，主要涉及到纳⽶TiO2光催化剂的改性进展，光催化制氢⽤纳⽶结构光催化剂的研究进展以及新型光催化剂ZrW2O7(OH)2(H2O)2的光解⽔产氢产氧性能等。
【关键词】：纳⽶TiO2；光催化剂；⽔分解；改性⾃从1972年Fujishima A 等发现TiO2单晶电极可以实现光分解⽔以来，多相光催化反应⼀直是催化领域的⼀个极其重要的研究课题，光催化分解⽔制氢，光催化还原CO2制备有机物、光降解有机污染物等重要光催化过程向⼈们展⽰了诱⼈的应⽤前景。
30多年来，光催化研究⽆论是在理论上还是在应⽤研究⽅⾯都取得了重要的进展。
⼀、纳⽶TiO2光催化剂的改性进展1.纳⽶TiO2光催化的反应机理纳⽶TiO2多相光催化过程是指TiO2材料吸收外界辐射光能,激发产⽣导带电⼦(e-)和价带空⽳(h+),进⽽与吸附在催化剂表⾯上的物质发⽣⼀系列化学反应的过程。
如锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2 eV,它具有较强的光活性,当它吸收了波长⼩于或等于387.5 nm的光⼦后,价带中的电⼦就会被激发到导带,形成带负电的⾼活性电⼦e-,同时在价带上产⽣带正电的空⽳h+,在电场的作⽤下,电⼦与空⽳发⽣分离,迁移到粒⼦表⾯的不同位置。
分布在表⾯的h+可以将吸附在TiO2表⾯的OH-和H2O分⼦氧化成·OH⾃由基。
·OH⾃由基的氧化能⼒是⽔体系中存在的氧化剂中最强的,可破坏有机物中C—C键、C—H键、C—N 键、C—O键、O—H键和N—H键,因⽽能氧化⼤多数的有机污染物及部分⽆机污染物,将其最终降解为CO2、H2O等⽆害物质[1, 2]。
2、纳⽶TiO2光催化剂的改性纳⽶⼆氧化钛的改性⽅法很多,近年来,⼈们主要从以下两个⽅⾯⼊⼿,提⾼TiO2光催化剂的光谱响应范围和光催化效率。
的禁带宽度,增加其吸收波长。
TiO2简要介绍及其修饰改性
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
TiO2的表征
40 30 20
10
0
2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 Band gap/ev
利用(Ahν)2对hν做 图，直线部分外 推至横坐标交点， 可知禁带宽度为 3.13eV
Absorption/a.u.
TiO2(sample） P25
300
400
专题报告
TiO2简要介绍及其修饰改性
TiO2简介
• TiO2俗称钛白粉，广泛应用于涂料和颜料等 行业。 • 1972年，Fujishima 在N-型半导体TiO2电极 上发现了水的光催化分解作用，从而开辟 了半导体光催化这一新的领域。 • 随着纳米科学及纳米技术的发展，新的制 备方法和表针手段的出现，纳米TiO2的研究 不断的深入。
80 60 40 20 0
US：1.7MHz MO：10mg/L P25：1.0g/L
t/min US-UV和US-UV-TiO2辐射后甲基橙相对浓度
0
10
20
30
40
50
60
实验结果分析
100
relative concentration/(C/C0*100%)
80
1.7MHz 2.0MHz 2.4MHz
MoS2的制备
• 方法三： （NH4）2MoS4 质量11mg，MIL-101质 量22mg，DMF2.5mL加热回流，然后趁热过滤 干燥，140 ℃抽真空干燥 • 方法四：双溶剂法使（NH4）2MoS4 质量11mg， 浸入至MIL-101质量22mg中 检验MIL-101，ZIF-8，MIL-53（44mg）， DMF10mL， N2H4· H2O 0.1mL，200 ℃加热10h 结论ZIF-8彻底破坏，其余的有剩余固体存在
TiO2的表征
40 30 20
10
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2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 Band gap/ev
利用(Ahν)2对hν做 图，直线部分外 推至横坐标交点， 可知禁带宽度为 3.13eV
Absorption/a.u.
TiO2(sample） P25
300
400
专题报告
TiO2简要介绍及其修饰改性
TiO2简介
• TiO2俗称钛白粉，广泛应用于涂料和颜料等 行业。 • 1972年，Fujishima 在N-型半导体TiO2电极 上发现了水的光催化分解作用，从而开辟 了半导体光催化这一新的领域。 • 随着纳米科学及纳米技术的发展，新的制 备方法和表针手段的出现，纳米TiO2的研究 不断的深入。
80 60 40 20 0
US：1.7MHz MO：10mg/L P25：1.0g/L
t/min US-UV和US-UV-TiO2辐射后甲基橙相对浓度
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60
实验结果分析
100
relative concentration/(C/C0*100%)
80
1.7MHz 2.0MHz 2.4MHz
MoS2的制备
• 方法三： （NH4）2MoS4 质量11mg，MIL-101质 量22mg，DMF2.5mL加热回流，然后趁热过滤 干燥，140 ℃抽真空干燥 • 方法四：双溶剂法使（NH4）2MoS4 质量11mg， 浸入至MIL-101质量22mg中 检验MIL-101，ZIF-8，MIL-53（44mg）， DMF10mL， N2H4· H2O 0.1mL，200 ℃加热10h 结论ZIF-8彻底破坏，其余的有剩余固体存在
二氧化钛光催化简介
在二氧化钛半导体中掺入不同嘉泰的金属离子，不仅 可以加强半导体的光催化作用，还可以使半导体的吸 收波长范围扩展至可见光区域。 从半导体的电子学来看，掺杂主要有下面三个作用： 1、形成捕获中心。 2、形成掺杂能级 3、改变载流子的扩散长度。
掺杂离子的种类主要是过渡金属离子和稀土金属离子
掺杂金属离子的原则：
2.非金属离子掺杂
非金属元素掺杂是利用非金属元素取代二氧化 钛中的部分O元素。 主要掺入N、P、C、S和卤素等，通过这些掺杂， 实现了对可见光的响应，提高了二氧化钛的光电 特性。
非金属掺杂中存在的问题：
1、非金属元素掺杂二氧化钛的稳定性研究较少， 在强氧化物的存在下可能导致非金属元素的流逝 2、非金属元素掺杂二氧化钛在可见光激发下的空穴 比紫外线激发下的空穴氧化能力要低，这就影响到 能否在可见光下实现对大部分有机物的矿化。 同时对于掺杂导致的能带位移也关注较少。
二氧化钛的光催化性能 二氧化钛的三种晶体结构 纳米二氧化钛的制备方法 二氧化钛在实际应用中的缺陷 提高TiO2光催化性能的主要途径
二氧化钛：一种半导体光催化材料
半导体光催化：是光学、电化学、材料学、
表面化学和催化化学等领域的新兴交叉学科， 其特征是半导体材料通过有效吸收光能产生 具有极强氧化能力和还原能力的发生空穴 和电子，在催化剂表面发生直接或间接的氧 化或还原反应。 目前，半导体光催化已形成两个研究方向： 太阳能光电转化和环境治理光催化。
解决办法：对二氧化钛进行改性，通过改性可提高激发 电荷分离，扩大其作用的光波长范围以提高太阳光的利用率、 提高二氧化钛的稳定性、提高光催化反应的选择性或产率等。
➢贵金属沉积
➢离子掺杂
➢采用复合半导体 ➢添加适当的有机染料敏化剂
贵金属沉积
掺杂离子的种类主要是过渡金属离子和稀土金属离子
掺杂金属离子的原则：
2.非金属离子掺杂
非金属元素掺杂是利用非金属元素取代二氧化 钛中的部分O元素。 主要掺入N、P、C、S和卤素等，通过这些掺杂， 实现了对可见光的响应，提高了二氧化钛的光电 特性。
非金属掺杂中存在的问题：
1、非金属元素掺杂二氧化钛的稳定性研究较少， 在强氧化物的存在下可能导致非金属元素的流逝 2、非金属元素掺杂二氧化钛在可见光激发下的空穴 比紫外线激发下的空穴氧化能力要低，这就影响到 能否在可见光下实现对大部分有机物的矿化。 同时对于掺杂导致的能带位移也关注较少。
二氧化钛的光催化性能 二氧化钛的三种晶体结构 纳米二氧化钛的制备方法 二氧化钛在实际应用中的缺陷 提高TiO2光催化性能的主要途径
二氧化钛：一种半导体光催化材料
半导体光催化：是光学、电化学、材料学、
表面化学和催化化学等领域的新兴交叉学科， 其特征是半导体材料通过有效吸收光能产生 具有极强氧化能力和还原能力的发生空穴 和电子，在催化剂表面发生直接或间接的氧 化或还原反应。 目前，半导体光催化已形成两个研究方向： 太阳能光电转化和环境治理光催化。
解决办法：对二氧化钛进行改性，通过改性可提高激发 电荷分离，扩大其作用的光波长范围以提高太阳光的利用率、 提高二氧化钛的稳定性、提高光催化反应的选择性或产率等。
➢贵金属沉积
➢离子掺杂
➢采用复合半导体 ➢添加适当的有机染料敏化剂
贵金属沉积
表面修饰碳纳米管／二氧化钛复合光催化剂制备及催化活性研究
第３卷 ， ９ １ 第 期
２０ １ １年 ９ 月
光
谱
学
与
光
谱
分
析
Ｓｐ ｃ ｒ ｓ ｏ ｙ ａ ｄ Ｓ ｅ ｔａ ａ ｙ ｉ ｅ ｔｏ ｃ ｐ ｎ ｐ ｃ ｒ ｌＡｎ ｌｓ ｓ
Ｖｏ． １ Ｎｏ ９ ｐ ２ ２ — ５ ２ １３ ， ． ，ｐ ５ ９２ ３ Ｓ ｐｅ ｂｒ ０ １ ｅ ｔｍ ｅ ，２ １
子均 匀负载在 Ｐ ＶＰ修饰 的碳纳 米管表 面 。利用其 对碱 性染
料亚 甲基 蓝的降解 ， 评价复合光催化剂 的催化 活性 。
能 ， 而 可 以提 高其 表 面有 机 物 的 浓 度 ； 纳 米 管 还 是 电 的 从 碳
１ 实验 部 分
１ １ 试 剂 和 仪 器 ．
良导体 ， 以充 当电子传递 的导线 ，收集 二氧化 钛纳米 粒子 可
钛 酸 四 丁 酯 （ １ Ｃ ｓ ｅ Ｔ ， Ａ ） 异 丙 醇 Ｈ３ Ｏ ｉ Ｒ ；
（Ｃ ）ＣＨＯＨ，ＡＲ） （ Ｈ３ ２ ；硝 酸 （ ＨＮ０ ，ＡＲ） ３ ；亚 甲基 蓝 （ １ Ｃ６ Ｈ１ Ｉ Ｓ・ Ｈ３ ） 聚 乙烯 吡咯烷酮 ｋ ０ 德 国进 口，北 ８ Ｎ３ ３ Ｏ ＡＲ ； Ｃ ３（
二 氧 化 钛 重 量 比分 别 为 ０ ０ ， ． ０ ． Ｏ 二 氧 化 钛 纳 米 粒 ． ５ ０ １ ，０ ２ 。
泛应用于化学 、物理 、材料 等 领域＿ 。二 氧化 钛 与碳 纳米 ７ 。 管（ ＮＴ ） Ｃ ｓ耦合显 示出 的协 同效 应 ，是一 个 可 以增 强整 体效
率 的 光 催 化 过 程 。 纳米 管是 一 种 具 有 特 殊 结 构 的 一 维 量 子 碳 材 料 ，由于 拥 有 特殊 的 比 表 面 积 、孔 隙 结 构 和 一 定 的 吸 附 性
２０ １ １年 ９ 月
光
谱
学
与
光
谱
分
析
Ｓｐ ｃ ｒ ｓ ｏ ｙ ａ ｄ Ｓ ｅ ｔａ ａ ｙ ｉ ｅ ｔｏ ｃ ｐ ｎ ｐ ｃ ｒ ｌＡｎ ｌｓ ｓ
Ｖｏ． １ Ｎｏ ９ ｐ ２ ２ — ５ ２ １３ ， ． ，ｐ ５ ９２ ３ Ｓ ｐｅ ｂｒ ０ １ ｅ ｔｍ ｅ ，２ １
子均 匀负载在 Ｐ ＶＰ修饰 的碳纳 米管表 面 。利用其 对碱 性染
料亚 甲基 蓝的降解 ， 评价复合光催化剂 的催化 活性 。
能 ， 而 可 以提 高其 表 面有 机 物 的 浓 度 ； 纳 米 管 还 是 电 的 从 碳
１ 实验 部 分
１ １ 试 剂 和 仪 器 ．
良导体 ， 以充 当电子传递 的导线 ，收集 二氧化 钛纳米 粒子 可
钛 酸 四 丁 酯 （ １ Ｃ ｓ ｅ Ｔ ， Ａ ） 异 丙 醇 Ｈ３ Ｏ ｉ Ｒ ；
（Ｃ ）ＣＨＯＨ，ＡＲ） （ Ｈ３ ２ ；硝 酸 （ ＨＮ０ ，ＡＲ） ３ ；亚 甲基 蓝 （ １ Ｃ６ Ｈ１ Ｉ Ｓ・ Ｈ３ ） 聚 乙烯 吡咯烷酮 ｋ ０ 德 国进 口，北 ８ Ｎ３ ３ Ｏ ＡＲ ； Ｃ ３（
二 氧 化 钛 重 量 比分 别 为 ０ ０ ， ． ０ ． Ｏ 二 氧 化 钛 纳 米 粒 ． ５ ０ １ ，０ ２ 。
泛应用于化学 、物理 、材料 等 领域＿ 。二 氧化 钛 与碳 纳米 ７ 。 管（ ＮＴ ） Ｃ ｓ耦合显 示出 的协 同效 应 ，是一 个 可 以增 强整 体效
率 的 光 催 化 过 程 。 纳米 管是 一 种 具 有 特 殊 结 构 的 一 维 量 子 碳 材 料 ，由于 拥 有 特殊 的 比 表 面 积 、孔 隙 结 构 和 一 定 的 吸 附 性
铝掺杂钛酸锶光催化剂的制备及光催化性能
机理提 供了新的认识，为进一步优化 光催化材料的性能提供了理论 支持。
参考文献
06
参考文献
01
参考文献1
铝掺杂钛酸锶光催化剂的制备方 法
实验材料
02
03
制备过程
采用钛酸锶和铝盐作为原料，通 过溶胶-凝胶法制备钛酸锶前驱 体；
将前驱体在一定温度下进行热处 理，再经过水热反应得到铝掺杂 钛酸锶光催化剂；
抗菌消毒
具有广谱抗菌活性，可用 于抗菌纺织品、医疗器械 等。
面临的挑战与解决方案
光催化活性不足
提高催化剂的光催化活性是当前 面临的主要挑战之一。可以通过 优化制备工艺、添加助催化剂等
方法提高光催化活性。
稳定性与耐久性
光催化剂的稳定性和耐久性也是 需要关注的问题。可以通过优化 材料组成、制备工艺和表面修饰 等方法提高光催化剂的稳定性和
采用实验室自制的光催化反应装置，包括光源、反应器、温 度控制和气体流量控制等部分。
测试条件
在室温下进行光催化性能测试，光源为365nm的紫外灯，光 强为100mW/cm²，反应器内充满氮气或空气，控制气体流 量为20ml/min。
铝掺杂对钛酸锶光催化活性的影响
未掺杂钛酸锶
在紫外光照射下，未掺杂的钛酸锶表现出较低的光催化活性，对有机污染物的降解速率较慢。
探索新型的光催化材料及改性方法，提高光催化性能，对于解决能源和环境问题 具有重大意义。
文献综述
国内外学者对于铝掺杂钛酸锶光催化剂的制备及光催化性能进行了大量的研究。
目前，研究较多的光催化材料包括TiO2、ZnO、CdS等，其中TiO2具有较高的光催 化活性和稳定性，被广泛关注和应用。
铝掺杂钛酸锶作为一种重要的光催化材料，其制备及光催化性能的研究也受到广泛 关注。
参考文献
06
参考文献
01
参考文献1
铝掺杂钛酸锶光催化剂的制备方 法
实验材料
02
03
制备过程
采用钛酸锶和铝盐作为原料，通 过溶胶-凝胶法制备钛酸锶前驱 体；
将前驱体在一定温度下进行热处 理，再经过水热反应得到铝掺杂 钛酸锶光催化剂；
抗菌消毒
具有广谱抗菌活性，可用 于抗菌纺织品、医疗器械 等。
面临的挑战与解决方案
光催化活性不足
提高催化剂的光催化活性是当前 面临的主要挑战之一。可以通过 优化制备工艺、添加助催化剂等
方法提高光催化活性。
稳定性与耐久性
光催化剂的稳定性和耐久性也是 需要关注的问题。可以通过优化 材料组成、制备工艺和表面修饰 等方法提高光催化剂的稳定性和
采用实验室自制的光催化反应装置，包括光源、反应器、温 度控制和气体流量控制等部分。
测试条件
在室温下进行光催化性能测试，光源为365nm的紫外灯，光 强为100mW/cm²，反应器内充满氮气或空气，控制气体流 量为20ml/min。
铝掺杂对钛酸锶光催化活性的影响
未掺杂钛酸锶
在紫外光照射下，未掺杂的钛酸锶表现出较低的光催化活性，对有机污染物的降解速率较慢。
探索新型的光催化材料及改性方法，提高光催化性能，对于解决能源和环境问题 具有重大意义。
文献综述
国内外学者对于铝掺杂钛酸锶光催化剂的制备及光催化性能进行了大量的研究。
目前，研究较多的光催化材料包括TiO2、ZnO、CdS等，其中TiO2具有较高的光催 化活性和稳定性，被广泛关注和应用。
铝掺杂钛酸锶作为一种重要的光催化材料，其制备及光催化性能的研究也受到广泛 关注。
锆、铁基MOF光催化剂的设计、衍生及性能研究
锆、铁基MOF光催化剂的设计、衍生及性能研究摘要相比于传统无机光催化剂，金属-有机框架(MOF)光催化剂由于具有极大的比表面积、规则开放的孔道以及易于调控等优点，受到了人们的广泛关注。
但是由于大部分MOF材料存在载流子复合严重、吸光性能不佳、或缺乏对应催化位点等情形，限制了其光催化性能的进一步提升。
另一方面，由于MOF具有结构均匀以及孔道规则等特点，可以作为良好的模板来制备一系列的无机纳米材料。
当前，以MOFs为模板衍生单一的金属化合物相对较为容易，但以其为模板衍生双金属固溶体化合物则较为困难。
针对MOF光催化剂所存在的以上问题和挑战，在本论文中我们开展了以下工作：首先，针对MOF光催化剂载流子复合严重的问题，我们提出了一种将超小颗粒的助催化剂内嵌到MOF内部形成异质结的方法，使MOF中的电子和空穴得到有效分离。
碳量子点(CDs)由于具有良好的光吸收性能和电子传导速率，在光催化中作为助催化剂时，可以起到电子受体和光敏剂等作用。
我们通过选用经典的光催化MOF材料（NH2-UiO-66）为对象，以CDs作为助催化剂，来进行光催化CO2还原探索。
我们发现当CDs内嵌于MOF光催化材料内部时，其CO2还原的性能远高于CDs复合在MOF表面的情形。
通过对光催化机理的探究，我们发现相比于CDs复合在MOF表面，CDs内嵌于MOF内部可以形成许多微小的异质结结构。
这微小的异质结可以和MOF内部的光催化单元（金属氧簇）接触，直接接收MOF催化单元上的光生电子，从而促进了MOF内的电子和空穴分离。
同时，在复合材料中，CDs也可作为光敏剂来拓宽MOF光催化剂的吸光范围，进一步提高它们的光催化性能。
我们对两种CDs与MOF复合材料（内嵌型和表面型）进行了详细的表征，并提出了复合材料的光催化工作机制。
其次，考虑到很多MOF光催化剂的导带位置不能满足特定催化反应对还原电位的要求，我们提出了一种染料敏化的策略来提升MOF材料的导带位置，从而满足应用需求。
化工废水处理-光催化氧化技术
02
太阳光：节能，但太阳能的利用率低
二、流态不同
悬浮型 固定型（非填充式和填充式） 流化床
悬浮型
悬浮型：TiO2粉末直接与废水混合 组成悬浮体系。
优点：结构简单，能充分利用催化 剂活性；
缺点：
存在固液分离问题，无法连续使用
易流失 1. 悬浮粒子阻挡光辐射深度， TiO2 =0.5mg/m3左右，反应速度 达到极限。
复合半导体催化剂。 （4）表面光敏化：光活性物质可吸收可见光，受激发将电子传递给半导体导带 （5）表面螯合及衍生化作用：含硫化合物、OH-、EDTA等螯合剂能影响半导体的能带位置，
使导带移向更负的位置。
催化剂的负载
三、多相光催化氧化——光催化剂TiO2
➢ 将TiO2负载到光滑平整的载体上形成均一连续的薄膜。 ➢ 将TiO2固定到载体上
三、多相光催化氧化——光催化剂TiO2 TiO2的改性
表面修饰：由于TiO2的吸收阈值为387nm，对太阳光的利用率低，为了提高光催化活性和 扩大激发光波长范围而进行催化剂改性。
（1）惰性金属沉积：Pt、Au、Ag、Cu （2）过渡金属掺杂：Fe3+ （3）复合半导体：用两种或以上的半导体通过浸渍、混合溶胶、均匀沉淀等方法能够制成
二、均相光催化氧化——光助Fenton
Fenton试剂发展（Fe2+/H2O2） 1894年，Fenton用于有机合成氧化苹果酸 1964年，Eisenhouser将其用于处理苯酚及烷基苯 1993年，Ruppert将紫外光照射引入Fenton处理4-CP，形成
光助Fenton技术。 其后，在处理有机废水上得到应用。
1
0 过氧化氢浓度的影响
3
0
pH值的影响——初始
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3.6.3 Pt 改性TiO2
零价的 Pt 0 表面沉积
正四价的 PtCl 2- 6 吸附于 TiO2 表面形成界面 电子转移
改性形式
Pt 掺杂进入 TiO 2 晶格
研究进展
• 由金属氯化物敏化引起可见光响应催化活性的现象最早由Kisch 等报道，实验发现采用AuCl3 、RhCl3 等金属氯化物修饰无定型微孔TiO2,能够在可在可将光下降解4-氯酚。 这种可见光活性与金属氯化物的光化学反应 和（3-11）有关；氯化物光化学反应在波长 从270 nm到450 nm间的两字产率为13.4 至 0.87 之间。
通过DRS分析发现，Ru 的表面修饰能够拓展TiO2 纳 米粒子向可见光的光谱响应范围，并增强光吸收性能。 光学吸收延伸到400 nm以上，其中小于380 nm的光学 吸收部分主要是TiO2 纳米粒子的贡献，而大于380 nm 的部分主要是Ru 五中引起的。
图3-38 TiO2以及450℃焙烧的4wt%Ru 修 饰的TiO2 纳米粒子的DRS
3.6 金属表面修饰的光催化剂
讲解人：马源甫
3.6
1 Ru 表面修复改性TiO2 Pb 和Ag 表面修饰改性ZnO Pt 改性TiO2
2
3
3.6.1 Ru 表面修饰改性TiO2
• 改性方法：将1 g二氧化钛样品放入含有所需量1%浓度的RuCl3溶液的烧杯中，超声处理约15 min后， 老化2 h，在80℃下干燥12 h，最后分别在100、300、450和600℃下焙烧2 h，制备出不同化学态不 同含量的Ru 表面修饰改性TiO2纳米粒子。
图3-36 TiO2 和不同4wt% Ru修饰TiO2纳米粒子的XRD
图3-37 不同温度焙烧的4wt%Ru 修饰TiO2 纳米粒子表面Ru 和Cl 的XPS
在100℃和300℃热处理时，Ru 和Cl 主要是一RuCl3· 3H2O或RuCl3 的形态存在。而 450℃和600℃热处理时，Ru主要以Ru2O3 或RuO2 的化学形态存在，当温度越高RuO2 量越大。
3.6.2 Pd和Ag表面修饰改性ZnO
半导体表面沉积贵金属被认为 是一种捕获光生电子提高载流子 分离效率的有效改性办法。ZnO 是一种典型光催化剂，由于具有 一定的光催化活性而被广泛研究。 采用前驱物碱式碳酸锌热解法制 备ZnO 纳米粒子； 通过在ZnO 纳米粒子表面通过 光还原沉积贵金属。
XRD 表征 Pd\ZnO 和Ag\ZnO 复 合纳米粒子，显示物相为六方晶 系铅锌矿结构的ZnO ,未检测到 贵金属Pd 和 Ag可能是因为其含 量太低。
由TEM 可观察贵金属在ZnO 粒 子表面并不是形成一层覆盖物， 而是小岛式的原子簇尺寸为纳米 级。
在外加电场的作用下，ZnO 纳米粒子的表面光 电压谱发生了明显的变化，当其为正电场时，强 度下降，当为负电场时，强度增加。 负电场时，SPS图有两个明显的变化，一是强度 有所加强，这是外加电场与自建电场方向相同导 致的；二是SPS谱响应范围有扩展，可能与纳米 的表面态参与跃迁有关 因此，在外加电场的作用下，光生载流子的运动 方向可以改变，且使表面态参与的跃迁也能够对 SPS信号有所贡献。 图3-41 ZnO 纳米粒子的SPS 和EFISPS
降解偶氮染料
体系不变，用于催化降解偶氮染料，出现不同的电荷转移行为。
溶胶凝胶法新型催化剂
• 新型催化剂Pt（Ⅳ）\TiO2 的制备是利用了溶胶凝胶法。制备完成后采用 XPS分析表面Pt 的化学形态。
• 发现250℃热处理的样品Pt 主要以正四价存在，Pt 和Cl 的摩尔比为1:4.5， 因此Pt 主要以PtCl4 形式存在；而在450℃焙烧Pt 主要以正二价存在。 • 在模拟太阳光下降解苯酚，发现250℃热处理获得的Pt（Ⅳ）\TiO2 具有最佳 光催化活性。
由于沉积贵金属前后的ZnO 纳米粒子的粒径较小以及热处理温度较低（320℃或100℃），表面具 有羟基氧，所以对离子表面的O1s峰进行三种氧化物种的分峰拟合出路，依次为晶格氧、羟基氧 和吸附氧。
• 通过分析，贵金属离子作为电子的受体只 有吸附在晶格氧上，才能有效地被广生电 子还原，这也是半导体表面光还原沉积贵 金属形成原子簇而不是形成均匀覆盖层的 原因。此外，贵金属沉积在半导体纳米粒 子的表面可能增加了其吸附氧的能力而氧 空位的增加又将促进表面请计划和氧气的 吸附，从而使粒子表面上氧元素的结合能 峰位向结合能大的方向移动，尤其是扯进 金属Pd 的O 元素的结合能最为明显，说 明贵金属Pd 沉积更有利于表面氧量的增 加
图3-39 在不同激发波长下TiO2 和不同温度处理的4wt%Ru 修饰TiO2 的PL光谱图 Ru 修饰后的PL 光谱强度下降，尤其是对带边自由激子发光引起的PL 峰影响较大，且随着热处理温度的 升高，PL 光谱强度逐渐下降。其主要原因是Ru 修饰使TiO2 样品的有效光照面积和缺陷等的减小，另外 表面修饰的Ru 物种能够捕获光生电子。然而（c）显示图中550 nm和615 nm等处产生与带内缺陷能级 和界面态的电子跃迁有关的宽PL 峰，经Ru 修饰后，该PL 光谱强度下降，说明Ru 修饰后TiO2 纳米粒子 表明上的缺陷有所减少。
价的Pt 存在于另外两个样品中，其中
Ption-TiO2 表面Pt（Ⅱ）/Pt（Ⅵ）为2，而 PtClx/TiO2 表面Pt（Ⅱ）/Pt（Ⅵ）为1。 PtClx/TiO2 样品中存在Cl 元素。
X射线吸收光谱进一步分析
通过（XAS）分析了PtLⅢ 的X射线近边 吸收精细结构光谱（XANES）。PtionTiO2 与PtO 的Pt 结构完全吻合，说明体 相中Pt 主要为+4 价，Pt 离子掺杂分散 于TiO2 的晶格中。根据离子半径，可以 看出Pt（Ⅱ） 由于尺寸差异很难进入 TiO2 晶格。
庚烷和苯酚催化降解实验
庚烷（a）和苯酚（b）两者的光催化降解活 性顺序为：ap5＞aa75＞ap75＞aa5＞a。Pb 和 Ag沉积在ZnO 表面后，其光催化活性得到 了很大的提高。 对于Pd 改性来说，最佳沉积量为0.5wt%； 对于Ag ，最佳沉积量为0.75wt%
电子转移方向和光催化活性
如果电子能级[M]n (贵金属 原子簇)低于导带能级而高于 吸附于半导体上的O2 ，由于 采用的贵金属沉积浓度适宜， 光生电子将间接从导带进过 [M]n 转移到吸附的O2
采用DRS 比较吸收性质
铂掺杂TiO2 带隙宽度在2.7~2.8 eV左右， 金属沉降的Pt0/TiO2 在可见光范围表现 出显著的吸收，主要是零价Pt 的背景吸 收引起的。而PtClx/TiO2 的可见光吸收 远弱于Pt0/TiO2
通过XPS分析存在形态
Pt0/TiO2 样品主要是零价Pt ，而+2 和+4
谢谢
改性TiO2 降解二氯乙酸
通过产生的Cl- 评价其降解程度。
UV 光照下所有Pt 改性TiO2 的活性均高于 为改性TiO2 ，与商品的P25 相当。而在可见 光照下，仅Ption-TiO2 和PtClx/TiO2 具有可 见光活性，而且前者高于后者。这是因为 Pt 掺杂后进入晶格改变了TiO2 的电子结构， 电子在可见光激发下可以从Pt4+ 形成的能 级发生跃迁形成空穴。随后与DCA 反应。
图3-40 苯酚在不同温度焙烧（a） 和不同Ru 含量（b）的Ru 表面修 饰改性TiO2 上的光催化降解曲线
通过苯酚降解评价光催化活性，通过图示，苯酚光催化降解活性顺序是：600＞450＞纯＞300＞100。可 以看出不同温度热处理的表面修饰Ru 的TiO2 纳米粒子光催化活性顺序，与它们以300 nm 和350 nm 作为 激发波长时的PL 光谱强度的顺序是相反的，即PL 光谱强度越低，其光催化活性越高。因此在Ru 表面修 饰TiO2 纳米粒子体系中，PL 光谱强度在一定程度上反应了Ru 物种对光生电子的捕获能力。当Ru 的量为 1wt%时，Ru 修饰TiO2 纳米粒子光催化活性最高。说明适量的Ru 修饰，可能增加捕获光生电子的能力， 提高催化活性；但是过量的修饰会减少有效面积，或形成光生空穴的捕获剂Ru3+，从而导致复合增加，降 低光催化活性。
从图中我们发现，表面修饰Ru 后没有出现响应的Ru 物 相，说明低浓度的Ru 物种在TiO2 的表面分布比较均匀。 通过Ru 处理焙烧后TiO2 纳米粒子的XRD衍射峰强度有些 下降，并且随着热处理温度的升高峰强略微增加，但是 锐钛矿和金红石相比例变化不大。600℃焙烧样品找那个 的XRD衍射图中金红石相特征衍射峰的强度有些增加， 这说明由于焙烧时间增加导致少量锐钛矿向金红石相转 变。
由能级的位置可知， 光生电子转移不能直 接从导带转移到气相 的O2上，也不能间接 从导带经体相金属M 转移到气相氧
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少量贵金属沉积导致[M]n 能级高于导 带；浓度高的贵金属沉积导致[M]n 能 级低于吸附的O2 ，光生电子将不能间 接从导带转移到O2，由于光生电子空穴 对分离效率下降，半导体表面电荷累计 增大，光催了Pt 掺杂TiO2 ，并比较了各种Pt 修饰改性TiO2 的光 催化性能。 • 通过溶胶凝胶法制备出Ption-TiO2 ；同时制备出Pt0 金属沉积的TiO2(Pt0/TiO2) 和氯化铂表面修饰的TiO2(PtClx/TiO2)。 • 采用DRS 比较三种Pt 修饰改性TiO2 的光学吸收性质。 • 通过XPS 分析样品表面Pt 和Cl 的存在形态 • 采用各种Pt 改性TiO2 降解二氯乙酸DCA ，通过产生的Cl-评价其降解程度。
贵金属在半导体表面的沉积能够影响光生载流子的分离 与传输，进而影响表面光电压信号。 从图中可以看出，沉积适量的贵金属Pb 或Ag 后，ZnO 纳米粒子的表面光电压强度下降。由于量子尺寸效应的 影响，贵金属原子簇的粒径越小，其费米能级可能越高。 如果粒径合适，其费米能级可能低于半导体的导带底能 级，但要高于被吸附的O2 能级，以致使光生电子易于从 半导体的导带通过贵金属原子簇而被吸附的O2 捕获，因 此提高了光生电子和空穴在表面的分离效果，从而提高 了光催化活性，同时使半导体的表面负荷变化较小，即 表面光电压较小；粒径过大，费米能级可能低于或接近 被吸附的O2 能级，如果粒径过小，费米能级可能高于或 接近半导体的导带底能级，使光生电子不易从导带通过 贵金属原子簇被吸附O2 捕获，因此光生电压较大，提高 了光生电子和空穴在表面复合几率，降低催化活性。