X射线衍射和小角X射线散射详解
小角X射线散射
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长周期小角散射花样和对应的微细(wēixì) 组织
高分子共混多相区，片晶和非晶堆积层可以形成 长周期，即使是同种聚合物，在样品中存在不同 物相的相间分布(fēnbù)，也可以形成长周期，这 些长周期是比晶体周期更大的微细组织，在理想 情况它的点阵是与片层方向垂直的一维点阵。如 果片层组织的取向是随机的，衍射环各处的强度 是均匀的；如果有择优取向，衍射环上会出现强 度集中区。
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聚乙烯的衍射(yǎnshè)花样(非晶和结 晶)
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丝蛋白(dànbái)的衍射花样(非晶 部分 结晶)
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等规立构聚丙烯X-射线(shèxiàn) 图
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常见聚合物的 X 射线衍射(yǎnshè)
曲线
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聚乙烯
典型两相结构聚合物 晶态衍射锐峰和非晶态漫射宽峰共存 高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的晶态锐射强，除
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聚对苯二甲酰庚二胺的X射线衍射(yǎnshè)图，仅仅存在子午线
方向的衍射(yǎnshè)，即(00l)衍射(yǎnshè)尖锐，说明高聚物具有
纵向有序性。
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随着高聚物拉伸(lā shēn)倍数的增加(取向度增加)，衍射圆弧向赤 道线或子午线汇集成衍射斑点 向赤道线集中的只有(hk0)反射， 向子午线集中的只有(00l)反射
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具有清晰圆环，为结晶性好的高聚物衍射(yǎnshè)图，如聚 甲醛、聚丙烯、聚乙烯等属此类型。
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取向(qǔ xiànɡ)高聚物
非晶高聚物的弥散环集中(jízhōng)在赤道线上，形成两个弥 散斑点，如聚苯乙烯属此类型。
X射线衍射原理及应用_XRD
X射线 射线
短波长的电磁波
1895年伦琴（Roentgen） 1895年伦琴（Roentgen） 年伦琴
本报告主要包括两部分
X射线衍射 射线衍射
（X－Ray diffraction，XRD） － ， ）
小角X射线散射 小角 射线散射
（Small Angle X-ray Scattering, SAXS)
4.衍射数据的处理－ 4.衍射数据的处理－晶体结构的解析 衍射数据的处理
（1）选择大小适度，晶质良好的单晶体作试样, 收集衍射数据 收集衍射数据。 （2）指标化衍射图 指标化衍射图，求出晶胞常数，依据全部衍射线的衍射指 指标化衍射图 标，总结出消光规律，推断晶体所属的空间群。 （3）将测得的衍射强度作吸收校正，LP校正等各种处理以得出 得出 结构振幅| | 结构振幅|F|。 （4) 相角和初结构的推测 相角和初结构的推测。常用推测相角的方法有派特逊函数 法及直接法。
解决方法有二个： 解决方法有二个： 1、晶体不动（αo,βo,γo固定）而改变波长，即用白色 射线； 、晶体不动（ 固定）而改变波长，即用白色X射线 射线； 2、波长不变，即用单色X射线，转动晶体，即改变αo,βo,γo。 、波长不变，即用单色 射线 转动晶体，即改变α 射线，
能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分 子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距 离，配合物配位等。
(5) 结构的精修 结构的精修。由派特逊函数或直接法推出的结构是较 粗糙和可能 不完整的，故需要对此初始结构进行完善和 精修。常用的完善结构的方法称为差值电子密度图，常用 的精修结构参数的方法是最小二乘方法，经过多次反复， 最后可得精确的结构。同时需计算各原子的各向同性或各 向异性温度因子及位置占有率等因子。 (6)结构的表达 结构的表达：获得精确的原子位置以后，要把结构完 结构的表达 美的表达出来，这包括键长键角的计算，绘出分子结构图 和晶胞图，并从其结构特点探讨某些可能的性能。
X射线衍射和小角X射线散射详解
SAXS及其应用
X射线的散射现象
晶体中的原子在射入晶体的X射线的作用下 被迫强制振动，形成一个新的X射线源发射 次生X射线。
[X-Ray Diffraction by Macromolecules, p. 15]
广角X射线散射（X射线衍射）
如果被照射试样具有周期性结构（结晶）， 则次生X射线会发生干涉现象，该现象被称 为X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD ）。
X射线衍射需要在广角范围内测定，因此又 被称为广角X射线衍射（Wide-Angle X-ray Scattering, WAXS）。
小角X射线散射
如果被照射试样具有不同电子密度的非周 期性结构，则次生X射线不会发生干涉现象， 该现象被称为漫射X射线衍射（简称散射）。
X射线散射需要在小角度范围内测定，因此 又被称为小角X射线散射（Small-Angle Xray Scattering, SAXS）。
[Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 153]
粉末衍射图
[Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 156]
SAXS装置示意图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 332]
SAXS装置实物照片及剖面图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 337]
SAXS装置实物俯视图
x射线小角散射和衍射区别
小角x射线衍射缩写是SAXD，小角x射线散射的缩写是SAXS，二者的原理还是有很大的区别的。
衍射对应的是周期性结构引起的相干，而散射对应的是电子密度的波动。
小角X射线衍射：
X-射线照射到晶体上发生相干散射(存在位相关系)的物理现象叫衍射，即使发生在低角度也是衍射。
例如，某相的d值为31.5A，相应衍射角为2.80°(Cu-Kα)，如果该相有很高的结晶度，31.5A峰还是十分尖锐的。
薄膜也能产生取决于薄膜厚度与薄膜微观结构的、集中在小角范围内的X射线衍射。
在这些情况下，样品的小角X射线散射强度主要来自样品的衍射，称之为小角X射线衍射。
对这类样品，人们关心的是其最大的d值或者是薄膜厚度与结构，必须研究其小角X 射线衍射。
小角衍射，一般应用于测定超大晶面间距或薄膜厚度以及薄膜的微观周期结构、周期排列的孔分布等问题;
小角X射线散射：
X-射线照射到超细粉末颗粒(粒径小于几百埃，不管其是晶体还是非晶体)也会发生相干散射现象，也发生在低角度区。
但是在实验方法、由微细颗粒产生的相干散射图的特征与上述的由超大晶面间距或薄膜产生的小角X射线衍射图的特征完全不同。
这就是小角X射线散射。
小角散射则是应用于测定超细粉体或疏松多孔材料孔分布的有关性质。
小角散射得到的结构信息有两类，一个是微颗粒信息，一个是长周期信息。
与原子尺度和小分子晶体点阵相比较，可以认为这些是结构的“大尺度”信息。
因此小角散射方法主要有这两方面的应用：一个是测量微颗粒形状、大小及其分布，另一个是测量样品长周期，并通过衍射强度分析，进行有关的结构分析。
小角散射
一、什么是X射线小角散射一种区别于X射线大角（2θ从5 ～165 ）衍射的结构分析方法。
利用X射线照射样品，相应的散射角2θ小（5 ～7 ），即为X射线小角散射。
二、X射线小角散射的用途用于分析特大晶胞物质的结构分析以及测定粒度在几十个纳米以下超细粉末粒子（或固体物质中的超细空穴）的大小、形状及分布。
对于高分子材料，可测量高分子粒子或空隙大小和形状、共混的高聚物相结构分析、长周期、支链度、分子链长度的分析及玻璃化转变温度的测量。
三、X射线小角散射的原理小角散射效益来自物质内部1～l00nm量级范围内电子密度的起伏，当一束极细的x射线穿过一超细粉末层时，经粉末颗粒内电子的散射，X射线在原光束附近的极小角域内分散开来，其散射强度分布与粉末粒度及分布密切相关。
20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。
由于对该射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线(X-ray)。
到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质发现了小角度X射线散射现象。
当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内（一般2=<6º）出现散射X射线，这种现象称为X射线小角散射或小角X 射线散射（Small Angle X-ray Scattering），简写为SAXS 。
其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。
SAXS已成为研究亚微米级固态或液态结构的有力工具。
横坐标是散射峰的位置，纵坐标是散射峰的强度，这一点与XRD是类似的。
纵坐标的绝对数值没有意义，只是表示相对的强度。
而对于横坐标，XRD的位置通常用角度ө或2ө标示，而SAXS的位置是用q 标示的，q一般叫做散射矢量或者散射因子，q与ө有简单的换算关系q = 4πsinө/λ。
在SAXS中由于ө的数值变化范围很小，所以用q标示更方便。
在XRD中，衍射峰对应的ө可以换算出对应的晶面间距，实际上就是样品中一定范围内的周期性长度。
小角X射线散射
1: 2 : 3 : 4
由此表明：PI球状微区在空间中以简单立方晶格或 立方密堆砌规则地排列。
用空心箭头表注的峰是孤立 球粒子内的散射干涉。根据各散射 峰位由下式计算球粒的半径R：
hR 4 R / sin mix,i 5.765, 9.100, 12.320,
i ＝1, 2, 3,…
平均半径R＝12.7nm。
三. 谱 图 分 析
散射矢量
h 4 sin
h或q（nm-1）
图3.1 实测SAXS谱图（PP）
长周期（L）如何计算？ （1） Lorentz校正：h2I(h)对h作图
（2） 2Lsin
谱图分析例子1——嵌段共聚物
图3.2 苯乙烯（PS）和异戊二烯（PI）二嵌段共聚物的电镜照片
当PI的含量小于22wt％时，PI呈球状微区分布在PS基体中；当PI的含量 为22～39wt％时，PI呈圆柱状微区分散在PS基体；当PI和PB的含量为39～ 60wt％时，两者呈层状交替微区。球状、圆柱状和层状微区在空间中有规则 地排列，具有长程有序。
谱图分析例子2——取向与形变
图3.4 苯乙烯(含量为18.5wt％)与异戊二烯嵌段共聚物的散射曲线
（a）未拉伸状态时的曲线；（b）拉伸比为2.0时的曲线。
拉伸后一级散射峰移向小角一侧，但二级峰和三级峰位置保持不 变。由此表明：一级峰是粒子间散射引起的散射峰，长周期增大。二 级峰和三级峰是粒子内的一级和二级散射峰。
二. 基本原理
图2.1 计算结晶度的分峰图(XRD)
图2.2 半结晶聚合物的形态结构模型
聚丙烯的实测图
示意图
图2.3 半结晶聚合物的SAXS和XRD图
理想两相体系
准理想两相体系
A相分散在B相中，两相互不相溶，具有微观的相分离，无过渡层。
第四章X射线衍射与散射详解
干涉指数与晶面指数的明显差别是干涉指数中有公 约数，而晶面指数只能是互质的整数，当干涉指数也互 为质数时，它就代表一族真实的晶面，所以干涉指数是
广义的晶面指数。习惯上经常将HKL混为hkl来讨论问题。
我们设d=dˊ/n，布拉格方程可以写成：Fra bibliotek2dsinθ=λ
3 布拉格方程的应用
上述布拉格方程在实验上有两种用途。首先，利用 已知波长的特征X射线，通过测量θ角，可以计算出晶面 间距d。这种工作叫结构分析（structure analysis）,是本 书所要论述的主要内容。其次，利用已知晶面间距d的晶 体，通过测量θ角，从而计算出未知X射线的波长。后一 种方法就是X射线光谱学（X-ray spectroscopy）。
2. 反射级数与干涉指数--布拉格方程nλ=2dˊsinθ表示面间 距为dˊ的（hkl）晶面上产生了几级衍射，但衍射线出 来之后，我们关心是光斑的位置而不是级数，级数也 难以判别，故我们可以把布拉格方程改写成下面的形 式 2（dˊ/n）sinθ=λ 这是面间距为1/n的实际上存在或不存在的假想晶 面的一级反射。将这个晶面叫干涉面，其面指数叫干 涉指数，一般用HKL表示根据晶面指数的定义可以得 出干涉指数与晶面指数之间的关系为：H=nh，K=nk， L=nl。
X射线光谱仪原理
4 衍射方向对于一种晶体结构总有相应的晶面间距表达式。将布拉 格方程和晶面间距公式联系起来，就可以得到该晶系的衍射方向 表达式。对于立方晶系可以得到： sin2θ=λ2（h2+k2+l2）/4a2 此式就是晶格常数为a 的{h k l}晶面对波长为λ的X射线的衍射 方向公式。上式表明，衍射方向决定于晶胞的大小与形状。反过 来说，通过测定衍射束的方向，可以测定晶胞的形状和尺寸。至 于原子在晶胞中的位置，要通过分析衍射线的强度才能确定。
x射线 微小角度折射
x射线微小角度折射
X射线是一种高能电磁波，具有很强的穿透力和散射能力。
当X射线穿过物质时，会与物质中的原子或分子相互作用，从而产生散射和吸收。
当X射线经过微小角度的折射时，会发生衍射现象。
衍射是指当X射线经过一个小孔或遇到一个小障碍物时，会在其背后产生一系列的衍射斑点。
这些衍射斑点的大小和形状取决于X射线的波长和小孔或障碍物的尺寸。
在X射线衍射实验中，通常使用X射线晶体衍射仪来测量X射线的衍射图案。
晶体衍射仪中通常包含一个X射线源和一个旋转的晶体。
当X射线穿过晶体时，会产生衍射现象，这些衍射斑点的位置和强度可以用来确定晶体的晶体结构和晶格参数。
X射线的微小角度折射和衍射现象在材料科学、物理学、化学等领域都有着广泛的应用。
例如，在材料科学中，X射线衍射可以用来分析材料的晶体结构和晶格参数，从而了解材料的物理性质和化学反应行为。
在医学领域中，X射线衍射也被广泛应用于研究物质的结构和性质，以及诊断和治疗疾病。