小角X射线散射
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掠入射saxs原理
掠入射小角X射线散射（GISAXS）是一种材料表征技术，主要用于研究薄膜、纳米粒子、表面和界面等材料的形状、尺寸、取向和粗糙度等特性。
GISAXS属于散射技术的一种，与常规X射线衍射（XRD）相比，它采用了非常小的入射角度，通常小于1度。
原理上，GISAXS利用了X射线与样品相互作用时发生的散射现象。
当X射线以极小的角度入射到样品表面时，散射强度与样品的微观结构有关。
由于入射角度很小，X射线主要与样品表面的层或近表面区域相互作用，因此可以获得表面或界面附近区域的信息。
具体来说，GISAXS实验中，X射线源发出的X射线经样品散射后，由探测器接收散射信号。
由于X射线的入射角度很小，散射信号主要来自于样品表面附近的区域。
通过测量不同散射角度的散射强度，可以得到样品微观结构的详细信息。
GISAXS技术具有以下特点：
1. 贯穿深度小：X射线以极小角度入射，主要与样品表面或近表面区域相互作用，因此可以获得表面附近的结构信息。
2. 信噪比高：由于入射角度小，散射信号主要来自样品表面附近，背景噪声较低，从而提高了信噪比。
3. 分析深度可控：通过调整X射线的入射角度，可以控制X射线在样品中的穿透深度，从而实现对分析深度的调控。
4. 适用于多种样品：GISAXS可以用于薄膜、镀层、粉末类样品的研究，但对于液体类样品无法进行测试。
总之，掠入射小角X射线散射（GISAXS）是一种有效的表面和界面分析技术，通过测量X射线在极小角度入射下的散射信号，可以获得样品微观结构的详细信息。
小角X射线散射 PPT课件
2 2 2
为轴比
纪尼叶近似律（一个粒子散射的近似表达式）
2 h I ( h) [ I ( h)] I e n 2 (1 R 2 c ...) 3
Ien e
注：适用于任何形状粒子，但不适用于散射曲线的高角部分
N个粒子的单散射体系,纪尼叶近似律
I ( H ) I e Nn 2 e
a单散系 b稀疏取向系 c多分散系 d稠密粒子系 e密度不均匀粒子系 f任意系 g长周期结构
以单散系为例讲解散 射强度的几个公式
单散系散射强度
X射线是一种电磁波，
X射线散射和衍射都是 由于当X射线照到物体上时，物体的电子作受 迫振动所辐射的电磁波互相干涉引起的物理 现象。
一个电子的散射强度
X射线在晶体中衍射的基本原理
射入晶体的X射线使晶体内原子的电子发生频率相 等的强制振动，因此每个原子可作为一个新的X射 线源向四周发射波长和入射线相同的次生X射线。 他们波长相同，但强度非常弱。但在晶体中存在按 一定周期重复的大量原子，这些原子产生的次生X 射线会发生干涉现象。当次生X射线之间的光程差 等于波长的整数倍时光波才会相互叠加，从而被观 察到。
为电子云密度
对于球形粒子
sinh R hR cosh R 2 I ( h) [ I ( h)] I e n [3 ] 2 ( hR )
2
R为离子半径
球形粒子散射强度图
对于半轴为a，a，wa的回转椭球形粒子
I（h） I n
e 2
0
2
（ha
2
cos a sin a ) cos ada
产生小角X射线散射的情况
为轴比
纪尼叶近似律（一个粒子散射的近似表达式）
2 h I ( h) [ I ( h)] I e n 2 (1 R 2 c ...) 3
Ien e
注：适用于任何形状粒子，但不适用于散射曲线的高角部分
N个粒子的单散射体系,纪尼叶近似律
I ( H ) I e Nn 2 e
a单散系 b稀疏取向系 c多分散系 d稠密粒子系 e密度不均匀粒子系 f任意系 g长周期结构
以单散系为例讲解散 射强度的几个公式
单散系散射强度
X射线是一种电磁波，
X射线散射和衍射都是 由于当X射线照到物体上时，物体的电子作受 迫振动所辐射的电磁波互相干涉引起的物理 现象。
一个电子的散射强度
X射线在晶体中衍射的基本原理
射入晶体的X射线使晶体内原子的电子发生频率相 等的强制振动，因此每个原子可作为一个新的X射 线源向四周发射波长和入射线相同的次生X射线。 他们波长相同，但强度非常弱。但在晶体中存在按 一定周期重复的大量原子，这些原子产生的次生X 射线会发生干涉现象。当次生X射线之间的光程差 等于波长的整数倍时光波才会相互叠加，从而被观 察到。
为电子云密度
对于球形粒子
sinh R hR cosh R 2 I ( h) [ I ( h)] I e n [3 ] 2 ( hR )
2
R为离子半径
球形粒子散射强度图
对于半轴为a，a，wa的回转椭球形粒子
I（h） I n
e 2
0
2
（ha
2
cos a sin a ) cos ada
产生小角X射线散射的情况
小角x射线散射原理与应用
小角X射线散射研究的几种常见粒子体系
• Sketch maps of the typical colloid particle systems in SAXS research respectively for monodisperse and polydisperse particle systems and their complementary systems
h 1 I h I 0 h
For mass fractal, where 0<<3, it holds,that Dm = For surface fractal,where 3< <4 It holds, that Ds＝6 -
ln h
SURFACE FRACTALS Different DS
19.6 nm 20.2 nm 20.0 nm
log I(h)
Experimental SAXS curves from LDL below the phase transition
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-1
p(r)
Real space electronpair distance distribution functions
log I(h)
Experimental SAXS curves from LDL below the phase transition 0.0 0.5 1.0
p(r)
1.5
2.0
-1
2.5
3.0
0
5
10
h [nm ]
15 r [nm]
20
25
• • •
The peak maximum at large distances for native LDL was rmax 20.2±0.4 nm, which corresponds to the electron density autocorrelation of the phospholipid headgroups and protein moiety. Broadening of maximum peak for LDL control without significant difference in rmax value indicate formation of LDL aggregates during incubation. Increase in rmax value (r=1.3±0.6 nm) and broadening of peak maximum for LDL-DOT indicate slightly increase in the maximum particle diameter and formation of LDL aggregates.
小角X射线散射和聚合物表征分析报告
① 准直系统，获得发散度很小的平行光束，分点准 直和线准直。准直系统的狭缝越细越好，准直系 统长度越长越好，这样可获得发散度很小的平行 光束。
② 试样架 ③ 真空室 ④ 接收系统
SAXS几何装置示意图
X 光源：（1）旋转阳极靶 （2）同步辐射
探测器：（1）照相法 （3）位敏探测器
（2）计数管法 （4）成像板法
二、 SAXS分析及其仪器结构
1. 纳米尺寸的微粒子 2. 纳米尺寸的微孔洞 3. 存在某种任意形式的电子云密度起伏 4. 在高聚物和生物体中，结晶区和非晶区交替排列形成的 长周期结构 5. 其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。
2.2 X射线在晶体中衍射的基本原理 射入晶体的X射线使晶体内原子的电子发生频率相等的强制 振动，因此每个原子可作为一个新的X射线源向四周发射波长 和入射线相同的次生X射线。他们波长相同，但强度非常弱。 但在晶体中存在按一定周期重复的大量原子，这些原子产生的 次生X射线会发生干涉现象。当次生X射线之间的光程差等于波 长的整数倍时光波才会相互叠加，从而被观察到。
（1）针孔准直系统
使用真空准直配和照相法记录X射线强度，可得全 方位的小角散射花样，适用于取向粒子，可避免准直误 差，不适用于定量测定
计数管接收散射X射线强度。第一二狭缝宽度固定。 第三狭缝宽度可调，可挡住前两个狭缝产生的寄生散射
较高的角度分辨率，扩展了粒度的研究范围。可获得小角度
的散射强度数据，使得外推的零角散射强度值精确，提高积分不 变量的计算精度。
1.2.理论基础：
20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由于对该 射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线 (X-ray)。
到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物 质发现了小角度X射线散射现象。
小角X射线散射
小角X射线散射方法的特点
制样简单
研究溶液中的微粒时特别方便
电子显微镜方法不能确定 颗粒内部密闭的微孔,如活性 炭中的小孔;而小角X 射线散 射能做到这一点
优势
当研究生物体的微结构时， SAXS可以对活体或动态过程 进行的研究
研究高聚物流态过程， 例如熔体到晶体的转变过程
某些高分子材料可以给出很强 的散射信号，但TEM得不到有效信息
1930 年 ， Krishnamutri 首先观察到 炭粉、炭黑 和各种亚微 观大小微粒 的物质在入 射光束附近 出现连续的 散射。 1939 年 ， Guinier 发表了计算旋转 半径的公式，即 Guinier 公式，确 立了小角X射线 散射理论。 20世纪60年代和 70年代初Ruland 和Perret首先把 热漫散射应用于 高聚物的研究， 提出了用热漫散 射表征有序和无 序态的可能性
溶液、生物大分子、催化剂中孔洞等。SAXS可以给出明确定义的几何参数，如 粒子的尺寸和形状等。 ●散射体中存在亚微观尺寸上的非均匀性，如悬浮液、乳液、胶状溶液、纤维、 合金、聚合物等。通过SAXS测定，可以得到微区尺寸和形状、非均匀长度、 体积分数和比表面积等统计参数。
SAXS的体系分类
(a)单散系;(b)稀疏取向系;(c)多分散系;(d)稠密颗粒系;(e)电子密度不均 匀颗粒系;(f)任意系;(g)长周期结构
小角X射线散射的原理及应用
材料工程
李青青
目录
小角X射线散射的概述 小角X射线散射研究对象 小角X射线散射方法的优点
Small Angle X-ray Scattering
小角X射线散射数据处理
小角X射线散射的应用
一、SAXS的概述
1、概念
当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度
小角X射线散射原理与应用ppt课件
SAXS 准 直 系 统 —针孔准直系统
四狭缝准直系统
Kratky U 准直系统
锥形准直系统
Bruker SAXS仪
Rigaku SAXS仪
Philips SAXS仪
同步辐射SAXS仪
HMBG小角X射线散射系统简介
• HMBG－SAX 小角X－射线散射系统 ， Philips公司。SAXS系统主要由准直系 统、试样架、样品台、真空泵、循环水 泵、X射线发生器、氩甲烷保护气、位 敏检测器及其控制系统等部分组成。X 射线发生器中采用Cu靶作为发射源， X 射线波长1.542Å，最高功率可达4Kw。 真空泵可迅速抽真空至1 mbar。样品台 分为三种：块状固体样品台、粉末或粘 稠液体样品台、毛细管样品台。SAXS 是一种非破坏性的分析方法，在实验过 程中具有许多优点：适用样品范围宽， 干、湿态样品都适用；与透射电子显微 镜(TEM)比较，几乎不需特殊样品制备， 能表征TEM无法测量的样品；对弱序、 液晶性结构、取向和位置相关性有较灵 敏的检测；可以直接测量体相材料，有 较好的粒子统计平均性
• 到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质 发现了小角度X射线散射现象。
• 当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的 电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内 （一般2 6º）出现散射X射线，这种现象称为X射线小 角散射或小角X射线散射（Small Angle X-ray Scattering）， 简写为SAXS 。
I(h)h3
• Porod定理，如曲线①即在散 射矢量h较大值区域曲线走向
①
趋于平行横坐标轴
lim h3Ihk
③
h
• 曲线②表示正偏离，这是由
最新小角X射线散射简介
粒都可以由TEM观察到,即使在一个视场范围内也有未被显示出的颗
粒存在；
______________________________ ____________________
小角X射线散射
当X射线照的试样上，如果试样内部存在纳米尺度 的密度不均匀区域（2-100nm）时，则会在入射X 射线束周围0~4°的小角度范围内出现散射X射线， 这种现象称为小角X射线散射（Small Angle Xray Scattering，SAXS）。
小角X射线散射新技术简介
HI-STAR 二维探测器
•使用二维探测器避免 了零维和一维探测器 在数据采集时产生的 数据误差并除去了对 样品限制性初始假定 的必要。
•在样品颗粒不对称或 表现有择优取向的情 况下分析样品
•HI-STAR探测器是一 种真正意义上的具有 光子计数能力的无噪 实时二维探测器
______________________________ ____________________
SAXS的优势：
a. 研究溶液中的微粒；
b. 动态过程研究；
c. 研究高分子材料；
d. 电子显微镜方法不能确定颗粒内部密闭的微孔，SAXS可以；
e. 小角X射线散射可以得到样品的统计平均信息；
f. 小角X射线散射可以准确地确定两相间比内表面和颗粒体积百分数等
参数,而TEM方法往往很难得到这些参量的准确结果,因为不是全部颗
准直系统
小角X射线散射
传统的准直系统主要有：
四狭缝准直系统
针孔准直系统
Kratky 狭缝准直系统
无限长准直系统 等
但是为了使X射线的发散度减小，平行度增加， 通常令狭缝尽量的小，然而这样却使通量降低， 散射信息减弱，给小角X射线散射带来困难。
2_小角X射线散射(专题课2)
例2:密度分布呈长度为l 短棒（无限薄）颗粒
2009-5-4
小角X射线散射
2009-5-4
小角X射线散射
对立体角平均：
2009-5-4
小角X射线散射
所以长度为 l 薄短棒散射强度：
同理可得到半径为R, 体积为V圆盘的颗粒的小 角散射强度：
2009-5-4
小角X射线散射
1级Bessel函数
相同回转半径颗粒的小角散射强度的实验曲线：
长X射线的吸收很强。
– 我们必须解决长波长X射线的吸收问题，使得 实验装置更加复杂；
– 长波长X射线工作时X射线探测器的效率会降 低。
2009-5-4
小角X射线散射
• 当研究的晶格面很长，如相当于上百个原
子距离时，散射的角度就会很小。
• 小角X射线散射还可应用于：
胶体、陶瓷、高分子聚合物等颗粒的尺寸、形 状和分布：
与X射线衍射类似，我们也可以将散射强度表示成 密度的函数：
2009-5-4
小角X射线散射
指数部分对角度的平均 及应用Debye公式：
2009-5-4
小角X射线散射
Guinier 导出了一个适用于极小散射角的强 度公式，由于这 个公式采用的粒度参数(回转半 径)适用于任意形状的颗粒。更由于它的简明性和
2. 小角X射线散射
Small Angle X-ray Scattering (SAXS)
2.1. 简介
• X射线散射的波矢（大小）
小于0.1Å-1 。
2009-5-4
小角X射线散射
• 实空间中的长度：
Cu Kα: 100 Å 1000Å
2009-5-4
0.45º 0.045 º
小角X射线散射
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利用电子 在作加速运动时能辐射电磁波的原 理，辐射电磁波的光子能量在2479.7—0.0496 keV 范围的称为同步辐射X射线。
（2）同步辐射光源 20世纪60年代末出现。是速度接近光速的带 电粒子在作曲线运动时，沿切线方向发出电磁辐 射—同步光（同步辐射）。 电子同步加速器 （1947美国通用电器）。 同步辐射最初是作为电子同步加速器的有害 物而加以研究的，后来成为一种从红外到硬X-射 线范围内有着广泛应用的高性能光源。
计数管接收散射X射线强度。第一二狭缝宽度固定。 第三狭缝宽度可调，可挡住前两个狭缝产生的寄生散 射
Kratky U 准直系统
较高的角度分辨率，扩展了粒度的研究范围。可获得小角度 的散射强度数据，使得外推的零角散射强度值精确，提高积 分不变量的计算精度
锥形准直系统
多用于定量测定
Bruker SAXS仪（德国布鲁克）
产生小角X射线散射的体系
• • • • 纳米尺寸的微粒子 纳米尺寸的微孔洞 存在某种任意形式的电子云密度起伏 在高聚物和生物体中，结晶区和非晶区交 替排列形成的长周期结构（long distance）
• 其物理实质在于散射体和周围介质的 电子云密度的差异。
小角X射线散射的体系
• 单散系。由稀疏分散、随机取向的、大小和形状一 致的，具有均匀电子云密度的粒子组成。所谓的大 小和形状一致是根据不同的研究对象进行不同的近 似。随机取向是粒子处于各种取向的几率相同，总 散射强度是粒子各种取向平均的结果。稀疏分散是 粒子的尺寸比粒子间的距离小得多，可忽略粒子间 散射的相干散射，将散射强度看做多个粒子的散射 强度之和。均匀电子云密度指的是各个粒子的电子 云密度相同。 • 稀疏取向系。由相同形状和大小、均匀电子云密度， 但相同一致取向的粒子组成。
取向高聚物
非晶高聚物的弥散环集中在赤道线上，形成两个弥散 斑点，如聚苯乙烯属此类型。
结晶性较差的高聚物，在赤道线上有明显的弥散点，如聚 丙烯腈、聚氯乙烯等属此类型。
为结晶性较好具有螺旋结构的高聚物衍射图，如聚丙烯、 聚甲醛、 聚氧化乙烯等。
聚醋酸三氟乙烯酯的 X射线衍射图，仅仅在赤道线上呈现 出清晰的衍射，即(hk0)反射尖锐，说明高聚物侧向有序； 而在子午线方向无衍射，说明高聚物沿纤维轴方向无明确 的周期。
Fig.3 WAXS curves of crystal and amorphous of PCL
c =1.2000 g / cm3
通过wc可以求得PCL晶体的平均密度ρ， 可计算出体积结晶度（vc），
wc
c ( a ) ( c a )
vc ( a ) /(c a ) wc / c
a单散系 b稀疏取向系 e密度不均匀粒子系
c多分散系 f 任意系
d稠密粒子系 g长周期结构
小角X射线散射仪
• 准直系统，获得发散度很小的平行光束， 分点准直和线准直。准直系统的狭缝越 细越好，准直系统长度越长越好，这样 可获得发散度很小的平行光束。 • 试样架 • 真空室 • 接收系统
小角X射线散射系统
51
我们可以根据PCL晶体的一维广角衍射 峰面积计算质量结晶度（wc），
wc Ic /(Ic Ia ) (Stotal Samorphous )/ Stotal
根据文献得知PCL的非晶区密度和晶区密 度分别为：
a =0.9106+(6.01310-4 ) Tc g / cm3
sin / 2d
Wide - Angle – Atomic/Molecular Lattice
Small
Large
Large d
Small d
Xrays
SAX
WAX
X射线与物质的作用
热效应
入射X射线
吸 收 体
透射X射线
散射X射线
相干散射 不相干散射
汤姆逊散射
电子 反冲电子 俄歇电子 光电子 荧光X射线
聚甲基丙烯酸甲酯
非晶态聚合物 两个非晶漫射极大位置分别在2=14和 2=30
小角X射线散射 Small Angle X-Ray Scattering (SAXS)
主要内容
• • • • • • 小角X射线散射基础理论 产生小角X射线散射的体系 小角X射线散射的体系 单散射系散射的分析解释 小角X射线散射系统简介 小角X射线散射的应用
射光束周围的小角度范围内（一般2 6º ）
出现散射X射线，这种现象称为X射线小角
散射或小角X射线散射（Small Angle X-ray
Scattering），简写为SAXS 。
SAXS已成为研究亚微米级固态 或液态结构的有力工具。
SAX与WAX的区别
Bragg equation： Small – Angle : Supramolecular Envelope
经历了三代的快速历史发展阶段。第一代同步辐射光源是寄生于高能物理
实验专用的高能对撞机的兼用机，如北京光源（BSR）就是寄生于北京正 负电子对撞机（BEPC）的典型第一代同步辐射光源；第二代同步辐射光
源是基于同步辐射专用储存环的专用机，如合肥国家同步辐射实验室（
聚对苯二甲酰庚二胺的X射线衍射图，仅仅存在子午线方向 的衍射，即(00l)衍射尖锐，说明高聚物具有纵向有序性。
随着高聚物拉伸倍数的增加 (取向度增加 ) ，衍射圆弧向赤 道线或子午线汇集成衍射斑点向赤道线集中的只有(hk0) 反射，向子午线集中的只有(00l)反射
聚乙烯的衍射花样(非晶和结晶)
丝蛋白的衍射花样(非晶部分结晶)
等规立构聚丙烯X-射线图
常见聚合物的 X 射线衍射曲线
聚乙烯
典型两相结构聚合物 晶态衍射锐峰和非晶态漫射宽峰共存 高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的晶态锐射强，除 0.41nm 和 0.37nm 结晶衍射峰外，在较高角度还有 其他比较弱的锐衍射峰 非晶漫射峰最大强度在2=20，相应d=0.44nm
X衍射实例
无规取向高聚物
具有一个或两个弥散环，为非晶高聚物衍射图，如无规立构聚 苯乙烯、聚氨基甲酸酯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯等属此类型。
具有一个或两个清晰圆环，为结晶性较差的高聚物衍射 图，如聚丙烯腈、聚氯乙烯等属此类型。
具有清晰圆环，为结晶性好的高聚物衍射图，如聚甲醛、 聚丙烯、聚乙烯等属此类型。
微颗粒信息
对于微颗粒情况，散射尺度为d的小角散射中央 峰的角宽度可以由布喇格公式 2dsin = 得到，当2 非常小时，2 = , sin = sin(/2) /2 因此可以得到 散射角＝ /d 由此可以看出中央峰的角宽度随着散射体尺度d 的减小而增加
长周期小角散射花样和对应的微细组织
研究高分子结构的范围
• 通过Guinier散射测定溶液中高分子的形态和尺 寸，测定胶体中胶粒的形状、粒度及粒度分布， 研究结晶高分子中晶粒、共混高分子中微区 （分散相、连续相），高分子中空洞和裂纹的 形状、尺寸及其分布。 • 通过Zimm图测定粒子量与相互作用参数 • 通过Bragg衍射测定晶体空间结构分布 • 通过长周期测定研究高分子体系中晶片的取向、 厚度与结晶百分数 • 研究分子运动和相变
小角X射线散射的体系
• 多分散系。由形状和电子云密度相同，但尺寸 不同粒子所形成的随机取向、稀疏分布的粒子 体系。 • 稠密粒子系。大小、形状和电子云密度相同， 随机取向的，粒子间距很小的粒子体系 • 密度不均匀粒子系。大小、形状相同，随机取 向的，稀疏分布的，电子云密度不均匀的粒子 体系。 • 任意系。不能包括在上述的体系。 • 长周期结构。
康普顿散 射 光电效应
X射线
• X射线是一种波长很短（0.05-0.25nm）的电磁波
• 当一束X射线照射到试样时，可观察到两个过程： • 1.若试样具有周期性结构（晶区），则X射线被相 干散射，入射光和散射光之间没有波长的改变，这 种过程称为大角X射线衍射效应或广角X射线衍射 效应。 • 2.若试样具有不同电子密度的非周期性结构（晶区 和非晶区），则X射线被不相干散射，有波长改变， 这种过程称为小角X射线衍射效应。
小角X射线散射基础理论
• 20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由 于对该射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线
(X-ray)。
• 到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研 究物质发现了小角度X射线散射现象。
• 当X射线照射到试样上时，如果试样内部存 在纳米尺度的电子密度不均匀区，则会在入
SAXS几何装置示意图
X 光源：（1）旋转阳极靶 （2）同步辐射 探测器：（1）照相法 （2）计数管法 （3）位敏探测器 （4）成像板法
SAXS 准 直 系 统 —针孔准直系统
使用真空准直配和照相法记录X射线强度，可得全方位的小角散 射花样，适用于取向粒子，可避免准直误差，不适用于定量测定
四狭缝准直系统
Rigaku SAXS仪（日本）
Philips SAXS仪（荷兰）
同步辐射SAXS仪
小角X射线散射方法的特点
• • • • • • • 研究溶液中的微粒，最为简便 研究生物体微结构，研究活体和动态过程 某些高分子材料的散射强度很强 研究高聚物流态过程 确定粒子内部封闭内孔 获得试样内统计平均信息 可准确确定两相间比内表面和离子体积百分数 等参数 • 制样方便
加压冷拉
1 等温时间与长周期的关系
Fig.1 The SAXS curves of PCL-1 isothermally crystallized at 50 ℃
Fig.2 The relationship between long distance of PCL-1 and isothermal time
根据vc和Lp可以分别计算 晶区尺寸（Lc）与非晶区尺寸（La），
Lc Lpvc
Fig.4 The relationship between Tc and Lc of samples
（2）同步辐射光源 20世纪60年代末出现。是速度接近光速的带 电粒子在作曲线运动时，沿切线方向发出电磁辐 射—同步光（同步辐射）。 电子同步加速器 （1947美国通用电器）。 同步辐射最初是作为电子同步加速器的有害 物而加以研究的，后来成为一种从红外到硬X-射 线范围内有着广泛应用的高性能光源。
计数管接收散射X射线强度。第一二狭缝宽度固定。 第三狭缝宽度可调，可挡住前两个狭缝产生的寄生散 射
Kratky U 准直系统
较高的角度分辨率，扩展了粒度的研究范围。可获得小角度 的散射强度数据，使得外推的零角散射强度值精确，提高积 分不变量的计算精度
锥形准直系统
多用于定量测定
Bruker SAXS仪（德国布鲁克）
产生小角X射线散射的体系
• • • • 纳米尺寸的微粒子 纳米尺寸的微孔洞 存在某种任意形式的电子云密度起伏 在高聚物和生物体中，结晶区和非晶区交 替排列形成的长周期结构（long distance）
• 其物理实质在于散射体和周围介质的 电子云密度的差异。
小角X射线散射的体系
• 单散系。由稀疏分散、随机取向的、大小和形状一 致的，具有均匀电子云密度的粒子组成。所谓的大 小和形状一致是根据不同的研究对象进行不同的近 似。随机取向是粒子处于各种取向的几率相同，总 散射强度是粒子各种取向平均的结果。稀疏分散是 粒子的尺寸比粒子间的距离小得多，可忽略粒子间 散射的相干散射，将散射强度看做多个粒子的散射 强度之和。均匀电子云密度指的是各个粒子的电子 云密度相同。 • 稀疏取向系。由相同形状和大小、均匀电子云密度， 但相同一致取向的粒子组成。
取向高聚物
非晶高聚物的弥散环集中在赤道线上，形成两个弥散 斑点，如聚苯乙烯属此类型。
结晶性较差的高聚物，在赤道线上有明显的弥散点，如聚 丙烯腈、聚氯乙烯等属此类型。
为结晶性较好具有螺旋结构的高聚物衍射图，如聚丙烯、 聚甲醛、 聚氧化乙烯等。
聚醋酸三氟乙烯酯的 X射线衍射图，仅仅在赤道线上呈现 出清晰的衍射，即(hk0)反射尖锐，说明高聚物侧向有序； 而在子午线方向无衍射，说明高聚物沿纤维轴方向无明确 的周期。
Fig.3 WAXS curves of crystal and amorphous of PCL
c =1.2000 g / cm3
通过wc可以求得PCL晶体的平均密度ρ， 可计算出体积结晶度（vc），
wc
c ( a ) ( c a )
vc ( a ) /(c a ) wc / c
a单散系 b稀疏取向系 e密度不均匀粒子系
c多分散系 f 任意系
d稠密粒子系 g长周期结构
小角X射线散射仪
• 准直系统，获得发散度很小的平行光束， 分点准直和线准直。准直系统的狭缝越 细越好，准直系统长度越长越好，这样 可获得发散度很小的平行光束。 • 试样架 • 真空室 • 接收系统
小角X射线散射系统
51
我们可以根据PCL晶体的一维广角衍射 峰面积计算质量结晶度（wc），
wc Ic /(Ic Ia ) (Stotal Samorphous )/ Stotal
根据文献得知PCL的非晶区密度和晶区密 度分别为：
a =0.9106+(6.01310-4 ) Tc g / cm3
sin / 2d
Wide - Angle – Atomic/Molecular Lattice
Small
Large
Large d
Small d
Xrays
SAX
WAX
X射线与物质的作用
热效应
入射X射线
吸 收 体
透射X射线
散射X射线
相干散射 不相干散射
汤姆逊散射
电子 反冲电子 俄歇电子 光电子 荧光X射线
聚甲基丙烯酸甲酯
非晶态聚合物 两个非晶漫射极大位置分别在2=14和 2=30
小角X射线散射 Small Angle X-Ray Scattering (SAXS)
主要内容
• • • • • • 小角X射线散射基础理论 产生小角X射线散射的体系 小角X射线散射的体系 单散射系散射的分析解释 小角X射线散射系统简介 小角X射线散射的应用
射光束周围的小角度范围内（一般2 6º ）
出现散射X射线，这种现象称为X射线小角
散射或小角X射线散射（Small Angle X-ray
Scattering），简写为SAXS 。
SAXS已成为研究亚微米级固态 或液态结构的有力工具。
SAX与WAX的区别
Bragg equation： Small – Angle : Supramolecular Envelope
经历了三代的快速历史发展阶段。第一代同步辐射光源是寄生于高能物理
实验专用的高能对撞机的兼用机，如北京光源（BSR）就是寄生于北京正 负电子对撞机（BEPC）的典型第一代同步辐射光源；第二代同步辐射光
源是基于同步辐射专用储存环的专用机，如合肥国家同步辐射实验室（
聚对苯二甲酰庚二胺的X射线衍射图，仅仅存在子午线方向 的衍射，即(00l)衍射尖锐，说明高聚物具有纵向有序性。
随着高聚物拉伸倍数的增加 (取向度增加 ) ，衍射圆弧向赤 道线或子午线汇集成衍射斑点向赤道线集中的只有(hk0) 反射，向子午线集中的只有(00l)反射
聚乙烯的衍射花样(非晶和结晶)
丝蛋白的衍射花样(非晶部分结晶)
等规立构聚丙烯X-射线图
常见聚合物的 X 射线衍射曲线
聚乙烯
典型两相结构聚合物 晶态衍射锐峰和非晶态漫射宽峰共存 高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的晶态锐射强，除 0.41nm 和 0.37nm 结晶衍射峰外，在较高角度还有 其他比较弱的锐衍射峰 非晶漫射峰最大强度在2=20，相应d=0.44nm
X衍射实例
无规取向高聚物
具有一个或两个弥散环，为非晶高聚物衍射图，如无规立构聚 苯乙烯、聚氨基甲酸酯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯等属此类型。
具有一个或两个清晰圆环，为结晶性较差的高聚物衍射 图，如聚丙烯腈、聚氯乙烯等属此类型。
具有清晰圆环，为结晶性好的高聚物衍射图，如聚甲醛、 聚丙烯、聚乙烯等属此类型。
微颗粒信息
对于微颗粒情况，散射尺度为d的小角散射中央 峰的角宽度可以由布喇格公式 2dsin = 得到，当2 非常小时，2 = , sin = sin(/2) /2 因此可以得到 散射角＝ /d 由此可以看出中央峰的角宽度随着散射体尺度d 的减小而增加
长周期小角散射花样和对应的微细组织
研究高分子结构的范围
• 通过Guinier散射测定溶液中高分子的形态和尺 寸，测定胶体中胶粒的形状、粒度及粒度分布， 研究结晶高分子中晶粒、共混高分子中微区 （分散相、连续相），高分子中空洞和裂纹的 形状、尺寸及其分布。 • 通过Zimm图测定粒子量与相互作用参数 • 通过Bragg衍射测定晶体空间结构分布 • 通过长周期测定研究高分子体系中晶片的取向、 厚度与结晶百分数 • 研究分子运动和相变
小角X射线散射的体系
• 多分散系。由形状和电子云密度相同，但尺寸 不同粒子所形成的随机取向、稀疏分布的粒子 体系。 • 稠密粒子系。大小、形状和电子云密度相同， 随机取向的，粒子间距很小的粒子体系 • 密度不均匀粒子系。大小、形状相同，随机取 向的，稀疏分布的，电子云密度不均匀的粒子 体系。 • 任意系。不能包括在上述的体系。 • 长周期结构。
康普顿散 射 光电效应
X射线
• X射线是一种波长很短（0.05-0.25nm）的电磁波
• 当一束X射线照射到试样时，可观察到两个过程： • 1.若试样具有周期性结构（晶区），则X射线被相 干散射，入射光和散射光之间没有波长的改变，这 种过程称为大角X射线衍射效应或广角X射线衍射 效应。 • 2.若试样具有不同电子密度的非周期性结构（晶区 和非晶区），则X射线被不相干散射，有波长改变， 这种过程称为小角X射线衍射效应。
小角X射线散射基础理论
• 20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由 于对该射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线
(X-ray)。
• 到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研 究物质发现了小角度X射线散射现象。
• 当X射线照射到试样上时，如果试样内部存 在纳米尺度的电子密度不均匀区，则会在入
SAXS几何装置示意图
X 光源：（1）旋转阳极靶 （2）同步辐射 探测器：（1）照相法 （2）计数管法 （3）位敏探测器 （4）成像板法
SAXS 准 直 系 统 —针孔准直系统
使用真空准直配和照相法记录X射线强度，可得全方位的小角散 射花样，适用于取向粒子，可避免准直误差，不适用于定量测定
四狭缝准直系统
Rigaku SAXS仪（日本）
Philips SAXS仪（荷兰）
同步辐射SAXS仪
小角X射线散射方法的特点
• • • • • • • 研究溶液中的微粒，最为简便 研究生物体微结构，研究活体和动态过程 某些高分子材料的散射强度很强 研究高聚物流态过程 确定粒子内部封闭内孔 获得试样内统计平均信息 可准确确定两相间比内表面和离子体积百分数 等参数 • 制样方便
加压冷拉
1 等温时间与长周期的关系
Fig.1 The SAXS curves of PCL-1 isothermally crystallized at 50 ℃
Fig.2 The relationship between long distance of PCL-1 and isothermal time
根据vc和Lp可以分别计算 晶区尺寸（Lc）与非晶区尺寸（La），
Lc Lpvc
Fig.4 The relationship between Tc and Lc of samples