绘制配位滴定曲线概要
【精选】滴定曲线的计算及绘制
酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 （动画） 变色范围： 8－10 ，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 （动画） 变色范围： 3.1--4.4 ，黄色变橙红色。
变色原理：
以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，
例题
二、影响滴定曲线突跃范围的因素
1．平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响
Ka越小， 突跃越小；
K
‘ MY
越大，
突跃越大
沉淀反
应的KSP越 小，突跃越
大。
配位滴定 中pH对突跃范 围的影响。
氧化还原滴定中影响电位突跃
的主要因素是条件平衡常数K’，而 决定K’大小的主要因素是两个电对
的条件电极电位差。
2．滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响
(3)专属指示剂
可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物；
淀粉为碘法的专属指示剂；
当I2溶液的浓度为：510-6mol/L时即能看到蓝色。
四、终点误差与直接滴定的条件
在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计 量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称终点误差。
常见金属指示剂
b. 钙指示剂
pH=7时，紫色； pH=12-13时：蓝色； pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。
c. PAN指示剂
稀土分析中常用，水溶性差，
易发生指示剂僵化。
3.氧化还原指示剂
(1) 氧化还原指示剂
氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴 定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变 成另一种形态，同时伴随颜色改变。
a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的pH=1
第五章 配位滴定法资料.
N
..
型体 H4Y Na2H2Y
O .. C O
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O CH 2 O C O N
溶解度
溶解度 （22 º C） 0.2 g / L 111 g / L, 0.3 mol /L
18:58:59
3、EDTA配合物特点
配位广泛，EDTA几乎能与所有金属离子形成配
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一、配位平衡 1、分析化学中的配合物类型（按作用分）
沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
H H O Mg(H 2O)62+ + 2 OH H N N O Mg O H O N + 2 H+ + 4 H2O
2+ 掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn ，消除其对 EDTA 滴定 Cu2+的干扰。 2 2
pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-(最佳配体)
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配位性质
HOOCH2C -OOCH2C H
EDTA 有 6 个配位原子
N CH2 CH2 + + N H CH2COO
-
CH2COOH
H2C H2C N O C O O C
2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子
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2、EDTA性质 EDTA 乙二胺四乙酸
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H N
+
ethylenediaminetetraacetic acid
-
CH2
CH2
ห้องสมุดไป่ตู้H+ N
CH2COO
配位滴定曲线的名词解释
配位滴定曲线的名词解释配位滴定曲线，也称为配位滴定曲线分析，是化学分析中常用的一种方法。
它通过量化样品中特定化合物与滴定试剂之间的配位反应，来确定样品中所含物质的组成和浓度。
配位滴定曲线以滴定剂的体积为横坐标，反应的指标（例如溶液的pH值或溶液中反应物的浓度变化）为纵坐标，画出的曲线可以提供有关滴定反应的定量信息。
在配位滴定曲线分析中，常用的滴定剂包括酸碱、络合剂和氧化还原剂。
滴定剂经过稀释以一定速率滴定到待测溶液中，滴定过程中记录滴定剂的体积和反应指标的变化。
在滴定剂体积逐渐增加的过程中，滴定反应会发生，反应的指标会发生明显的变化。
当滴定反应达到了终点时，反应指标的变化会急剧改变，称为滴定终点。
配位滴定曲线的形状和特点与滴定反应的性质和滴定剂的性质有关。
因此，不同的滴定剂和滴定反应对应着不同类型的配位滴定曲线。
常见的配位滴定曲线类型包括酸碱滴定曲线、络合滴定曲线和氧化还原滴定曲线。
酸碱滴定曲线通常以酸碱指示剂的颜色变化作为反应指标。
酸滴定曲线一般呈现S型，如硫酸与氢氧化钠的滴定反应，当滴定剂的体积较小时，pH值变化不明显，然后在一定体积范围内pH值迅速改变，最后再次趋于变化较小。
而碱滴定曲线则相反，呈倒S型。
络合滴定曲线是用络合试剂滴定金属离子的化学反应得到的。
络合滴定曲线的特点是在某一维度上的数值波动较大，而其他维度上基本保持平稳，如铁离子与亚硫酸钠络合反应。
氧化还原滴定曲线以电位作为反应指标。
它可以通过记录滴定过程中氧化还原电位的变化来确定待测溶液中所含物质的浓度，例如硼氢化钠滴定碘酸钾溶液。
配位滴定曲线分析在实际应用中具有广泛的用途。
通过绘制与滴定剂体积和反应指标变化相关的曲线，可以确定待测溶液中所含物质的浓度。
此外，配位滴定曲线还可以用于确定滴定过程中出现的滴定误差，并根据曲线的形状和特征进行定量判断和分析。
需要注意的是，在进行配位滴定曲线分析时，应根据具体的实验条件和需求选择合适的滴定剂和反应指标，并严格控制实验过程中的操作技术和条件，以确保测试结果的准确性和可靠性。
第十讲-配位滴定法3
M+ Y
=
H+
N
HnY Y(H)
NY Y(N)
L H+
MY NLn N(L)
HnL L(H)
Y(N)＝1+KNY[N] ≈KNY cN/ N(L)
Y(H)>Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩蔽
Y(N) > Y(H) lgKMY=lgKMY-lg Y(N)
0
0
50
100
150
200
T/ %
13
不同稳定性旳络合体系旳滴定
14
pM'
12 c = 0.020 mol/L
10 8 6 4 2
浓度一定 时,
K 增大10
倍, 突跃增 长 1 个pM 单位.
0
0
50
100
150
200
T/ %
14
二、 金属离子指示剂 a 指示剂旳作用原理
HIn+M
MIn + M
In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2
例7 计算pH=10.0 时EBT旳(pMg)t
已知： lgK(MgIn) = 7.0
EBT: 1＝1011.6 2＝1017.9
αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6
(pMg)t = lgK(MgIn) = lgK(MgIn) – lgαIn(H) = 7.0 – 1.6 = 5.4
MY + HIn
色A
色B
EDTA
配位滴定曲线
配位滴定曲线关键词：配位滴定曲线在配位滴定中，被滴定的一般是金属离子。
随着配位剂EDTA 的不断加入，被滴定的金属离子M 浓度不断发生改变，和酸碱滴定法类似，在化学计量点附近金属离子的浓度发生突变，表现出量变到质变的突跃规律。
因此可将配位滴定过程中金属离子浓度（以pM ═ −lg[M]值表示）随滴定剂加入量不同而变化的规律绘制成滴定曲线。
如果只考虑EDTA 的酸效应，那么可由K ′MY ═ ()H Y MY αK ═ ][][Y M MY c 计算出在不同pH 溶液中，滴定到不同阶段时被滴金属离子的浓度，并由此绘制出滴定曲线。
溶液的pH 不同，其K ′MY 也不同，故其滴定曲线也就不同，因此讨论绘制配位滴定曲线，必须指明是在哪一pH 条件下的滴定曲线。
图7-4 0.01000mol/LEDTA 滴定0.01000mol/LCa 2+离子的滴定曲线 图7-5 不同pH 值时0.01000mol/LEDTA 滴定0.01000mol/LCa 2+金属离子的滴定曲线 图7-6 等浓度EDTA 滴定不同浓度M 的 滴定曲线图7-7 不同K ′MY 值时0.01000mol/LEDTA滴定0.01000mol/LM 金属离子的滴定曲线图7-4是pH═12时，用0.01000mol/L EDTA标准滴定溶液滴定20.00mL 0.01000mol/L Ca2+溶液的滴定曲线。
0.01000 mol/L EDTA在不同pH时滴定0.01000 mol/L Ca2+的滴定曲线如图7-5所示。
对于等浓度的EDTA标准滴定溶液滴定不同浓度的金属离子M的滴定曲线如图7-6所示。
当条件一定时，MY配合物的K′MY值不同，滴定突跃也不同，如图7-7所示。
由滴定曲线可以看出，用EDTA滴定某离子M（如Ca2+）时，配合物的条件稳定常数和被滴金属离子的浓度是影响配位滴定pM突跃的主要因素：①对同一金属离子，在滴定允许的酸度范围内，pH值越大，配合物的条件稳定常数K′MY越大，化学计量点附近滴定的pM突跃越大（图7-5）。
2.3.2 配位滴定曲线
2
20.20 22.00 40.00
101.0 110.0 200.0
8.12 9.12 10.12
0
10 20 30 mL 50 100 150 %
配位滴定曲线
2.影响滴定突跃的主要因素
条件平衡常数K'MY
金属离子初始浓度cM
14
lg K 10
10
12
lg
K
MY
14
10
滴定单一金属离子的条件(允许误差＜0.1%) 8
Y(mL) 0.00 10.00 18.00 19.80 * 19.98 * 20.00
f/% 0.00 50.0 90.0 99.00 99.90 100.0
pM 1.70 2.18 2.98 4.00 5.00 6.06
12 10 8 pZn 6 4
+0.1% 滴 定
突
-0.1% 跃
* 20.02 100.1 7.12
模块2——化学分析
2.3 滴 定 曲 线
目录
目录
CONTENTS
01 配位滴定曲线 02 配位滴定中适宜pH条件的控制 03 混合离子的分别滴定
一、配位滴定曲线
配位滴定曲线
1.配位滴定曲线 溶液pM=-lg[M]随滴定剂EDTA加入量变化的曲线
滴定阶段
滴定前 化学计量点前
组成
M M+MY
pM 计算式
2.最高允许pH（pHmax）的计算
配位滴定中适宜pH条件的控制
在配位滴定中，应控制酸度防止水解。一般用氢氧化物的 溶度积求水解酸度，亦即最高允许pH即pHmax。
[OH ] n K sp cM n
Ksp溶度积常数
cM为滴定开始前的浓度
分析化学第六章配位滴定法
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
配位滴定法
1
K1
[ ML ] [ M ][ L ]
2
K 1K
2
[ ML 2 ] [ M ][ L ] 2
n
K 1K
2
K
n
[ ML n ] [ M ][ L ] n
可方便地计算出各级配合物的浓度
[ ML ] 1[ M ][ L ] [ ML 2 ] 2 [ M ][ L ]2
[ ML n ] n [ M ][ L ]n
配位滴定法
§1 概述 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析
分析方法 配位滴定反应必须具备的条件： 1、反应定量进行
２、生成的配合物有足够的稳定性 CMKMY′≥106
３、反应迅速，有适当的方法确定终点
一、EDTA的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质与离解
H HO O2 2C C O OC C NH H -2-C C 2 H -H NC C2 2 C H C HO OO O
1[H][H]2 [H]3 [H]4
[H]5
Ka6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2
[H]6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
[Y']为平衡后所有未与配位的EDTA总浓度 [Y4-]为EDTA有效浓度
在酸性溶液中形成六元酸H6Y2+ Y 4- H 3H - 2 Y 2H - 3 Y -H 4 Y H 5 Y +H 6 Y 2
各种形式的分布与pH有关，只有Y4才与金属离子生成配合物
EDTA常用H4Y表示，难溶于水和一般有机溶 剂，易溶于碱液，生成相应的盐，故商品常为乙
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情境四配位滴定任务二绘制配位滴定曲线一、基础知识夯实1．在配位滴定中，直接滴定法的条件包括（A）lgCK‘mY≤8 （B）溶液中无干扰离子（C）有变色敏锐无封闭作用的指示剂（D）反应在酸性溶液中进行2. 某溶液主要含有Ca2+、Mg2+及少量Al3+、Fe3+，今在pH=10时加入三乙醇胺后，用EDTA滴定，用铬黑T为指示剂，则测出的是（A）Mg2+的含量（B）Ca2+、Mg2+含量（C）Al3+、Fe3+的含量（D）Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3的含量3. EDTA滴定金属离子M，MY 的绝对稳定常数为KMY，当金属离子M的浓度为0.01 mol •L-1时，下列lgαY（H）对应的PH值是滴定金属离子M的最高允许酸度的是（A）lgαY（H）≥lgKMY – 8 （B）lgαY（H）= lgKMY - 8（C）lgαY（H）≥lgKMY - 6 （D）lgαY（H）≤lgKMY – 34. 在Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+ 混合溶液中,用EDTA测定Fe3+、Al3+ 的含量时,为了消除Ca2+、Mg2+ 的干扰,最简便的方法是.（A）沉淀分离法; （B）控制酸度法; （C）配位掩蔽法; （D）溶剂萃取法.二、应用能力巩固1. 以EDTA滴定同浓度的溶液，若pH=5.5 ,计算滴定突跃，选用二甲酚橙为指示剂是否合适？答案：E t= ±0.1%lg αY(H) = 5.5 (pH=5.5)lg K CdY = lg K CdY - lgαY(H)= 16.5 - 5.5 = 11.0lg cK= -2 + 11.0 = 9.0查图：ΔpM = ±1.5pM sp = (p c + lg K)/2= (2+11.0)/2= 6.5滴定突跃为pCd = 6.5±1.5(5.0-8.0)查二甲酚橙 ：pCd t = 5.0 答：选用二甲酚橙是合适的。
2. 计算lg αCd(NH3)、lg αCd(OH)和lg αCd 值（Cd2+-OH -络合物的lg β1~lg β4分别是4.3，7.7，10.3，12.0）。
（1）含镉溶液中[NH 3]=[NH 4+]=0.1；（2）加入少量NaOH 于（1）液中至pH 为10.0。
答案：查得Cd 2+—NH 3络合物的lg β1～lg β６分别为：2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9Cd 2+-OH -的lg β1~lg β4：4.30，7.7，10.3，12.0（1）0.1][NH ][NH 43==+mol/L -14.631b [OH ]10molgL ,pH 9.37K ---∴===326Cd(NH )3132362.0 4.653.0 6.044.0 6.923.41[NH ][NH ][NH ]10101010αβββ-+-+-+=+++⋅⋅⋅+=++=4.3lg )Cd(N H 3=α23-4Cd(OH)12344.6 4.30.21[OH ][OH ][OH ][OH ] 110 10αββββ----+=++++=+=4.3lg Cd =α（2）pH=10.09.370.81a 310.09.37a 0.210[NH ]01610(mol L )[H ]1010cK K ---+--⨯====++. 或：3H 10.09.370.13NH (H)43(NH )1[H ](NH )11010[NH ]c K α++-+==+=+=8.01.0)(H NH3310102.0)NH (]NH [3-===∴αc计算得：0.4lg )Cd(N H 3=α，5.0lg )Cd(O H =α，0.4lg Cd =α 3. 计算下面两种情况下的lg K ′(NiY)值。
（1）pH=9.0，c (NH 3)=0.2mol ·L -1；（2）pH=9.0，c (NH 3)=0.2mol ·L -1，[CN -]=0.01mol ·L -1。
答案：（1）查得6.18)NiY (lg =K ；Ni —NH 3络合物的lg β1~lg β6分别为：2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49； pH=9.0时，5.0lg (H )N H 3=α，1.0lg N i(O H )=α，Y(H)lg 1.4α=3 1.2130.53NH(H)(NH )0.2[NH ]100.06(molgL )10c α--====326Ni(NH )3132362.4 4.953.6 6.644.87.79 6.08.503.41[NH ][NH ][NH ] 10101010 10αβββ-+-+-+-+=+++⋅⋅⋅+=+++= 8.134.14.36.18 lg lg )NiY (lg )NiY (lg Y(H)=--=--='ααNi K K（2）0.01][CN =- -N i C N -的3.31lg 4=β3.23Ni(OH)Ni(CN))Ni(NH N 3.233.3140.244Ni 10 210101]CN [1)(CN 3=-++==+=+=+⨯--ααααβαi 1.64.13.236.18 lg lg )NiY (lg )NiY (lg Y(H)N -=--=--='ααi K K4. 今欲配制pH=5.0、pCa=3.8的溶液，所需EDTA 与Ca 2+物质的量之比，即n (EDTA)：n (Ca)为多少？ 答案：3.06.67.108.3[CaY]]Y [lg [CaY]]Y [lglg CaY)(lg pCa Y(H)-=+-=''+-=αK2:1[CaY]:]Y [=' 即：(EDTA):(Ca)3:2n n =5. 15mL 0.020 mol ·L -1 EDTA 与10mL 0.020 mol ·L -1 Zn 2+溶液相混合，若pH 为4.0，计算[Zn 2+]；若欲控制[Zn 2+]为10-7.0 mol ·L -1，问溶液pH 应控制在多大？ 答案：5.16)ZnY (lg =K ，H lg (ZnHY) 3.0K =0.4pH =时，6.8lg Y (H )=α，0.0lg )Zn(O H =α04.00.30.4H ZnY (H )10101(ZnHY)]K [H 1=+=+=+-+αZn(OH)Y(H)ZnY(H)lg (ZnY)lg (ZnY)lg lg lg 16.50.08.60.04 7.9K K ααα'=--+=--+=混合后， 0040.01010150.020100.02015]Y [40.2==+⨯-⨯='-6.72.407.9 2.102.1001101010]Y (ZnY)[]Y [Zn [Zn]0.008010250.02010]Y Zn [----=⨯='''===⨯='K若控制[Zn]=10-7.0则 3.72.407.02.10011010]Y [Zn][]Y [Zn (ZnY)==''='---K2.93.75.16(ZnY)lg (ZnY)lg lg )Y (H =-='-=K K α由Y(H)lg ~pH α曲线，查得pH ≈3.86. 在一定条件下，用0.010 mol ·L -1 EDTA 滴定20.00mL 同浓度金属离子M 。
已知该条件下反应是完全的，在加入19.98~20.02mL EDTA 时pM 值改变1单位，计算K ′(MY)。
答案：据题意，E t =±0.1%，ΔpM=0.51sp (M)0.010/20.0050mol L c -==⋅()()pM pM 0.50.5t 11'22101010100.1%0.0050E K cK ∆-∆---===' 解得， 2.410='K-0.1% 30.5%)1.00050.0lg(M p =⨯-=' +0.1% 13.53lg M p '+=-='K3.9lg ='∴K7. 铬蓝黑R 的酸离解常数K a1=10-7.3，K a2=10-13.5，它与镁的络合物稳定常数K (MgIn)=107.6。
计算pH10.0时(pMg)t 值；若以它为指示剂，在pH 10.0时以2×10-2 mol ·L -1 EDTA 滴定同浓度的Mg 2+，终点误差多大？ 答案：铬蓝黑R 的17.3a 10K -=，213.5a 10K -=5.13110=K ，3.7210=K5.13110=β，8.20210=β6.710)(MgIn =K（1）pH=10.0时210..013.520.020.8 3.5In(H)12t In(H)1[H ][H ]1101010(pMg)lg (MgIn )lg (MgIn)lg 7.6 3.5 4.1K K αββα++-+-+=++=++='==-=-=（2）7.8)MgY (lg =K ，pH=10.0时，5.0lg Y (H )=αY(H)lg (MgY )lg (MgY)lg 8.70.58.2K K α'=-=-=()()sp 11pMg lg (MgY )p (Mg)(8.2 2.0) 5.122sp K c '=+=+= 0.11.51.4pMg -=-=∆，sp lg (Mg)(MgY ) 6.2c K '⋅=查误差图得，0.8%t -=E 亦可用E t 公式计算：()()pM pM1.0 1.0t 112.08.222sp10101010100%100%10(Mg)(MgY )0.8%E cK ∆-∆--+--=⨯=⨯'⋅=-三、综合能力提升2+。
请根据表中数据，完成填空：提示：（1）. 化学计量点前后0.1%的pM 值相对于化学计量点有对称关系。
（2）.K '相同的体系，浓度增大10倍时，突跃增大1个pM 单位；sp 后0.1%的pM 值相同。
答案：2. 在pH 为10.0的氨性缓冲溶液中，以2×10-2mol ·L -1 EDTA 滴定同浓度的Pb 2+溶液。
若滴定开始时酒石酸的分析浓度为0.2 mol ·L -1，计算化学计量点时的lg K ′(PbY)、[Pb ′]和酒石酸铅络合物的浓度。
（酒石酸铅络合物的lg K 为3.8）答案：酒石酸以H 2L 表示，1a p 2.9K =， 4.1p 2a =K0.18)PbY (lg =K ，8.3)PbL (lg =K0.10pH =时，Y(H)lg 0.5α=，7.2lg Pb(O H )=α1sp 2(H L)[L]0.1mol L c -==⋅1.0 3.82.8Pb(L) 2.8 2.73.1Pb Pb(L)Pb(OH)Pb Y(H)1[L](PbL)1101011010110lg (PbY)lg (PbY)lg lg 18.0 3.10.514.4K K K αααααα-+=+=+==+-=+-='=--=--=()()sp sp 11(pPb )lg (PbY)p (Pb)14.4 2.08.222K c ''=+=+= 8.2sp11.3sp 3.1Pb[Pb ]10[Pb]1010α--'=== 又sp sp2.8Pb(L)sp[PbL][Pb]10[Pb]α+==5.83.113.118.2sp 101010PbL][---=-=∴或： sp sp sp[PbL](PbL)[Pb][L]K =8.5sp sp sp 10[L][Pb](PbL)[PbL]-=⋅=∴K。