第八章 润湿作用
物理化学论文-表面活性剂的润湿作用
Hefei University课程论文论文题目：__ _表面活性剂的润湿作用学科专业：_____ 物理化学（化工）______ 作者姓名：__________ _____导师姓名：__________ ___ _完成时间：_______ ______表面活性剂的润湿作用前言：润湿广泛存在于自然界的一种现象,最为普通的润湿是固体表面的气体被液体所取代,或是固-液界面上的一种液体被另一种液体取代。
例如:洗涤.印染.润滑.农药喷洒等;还有一些场合往往不希望润湿发生,例如:防水.防油.防锈等。
润湿：是指一种流体被另一种流体从固体表面或固-液界面所取代的过程。
即润湿过程往往涉及三相，其中至少两相为流体。
它可分为：浸湿、沾湿、铺展三种情况。
一、润湿过程沾湿：液体与固体接触，变液/气界面和固/气界面为固／液界面的过程，如图所示。
例如飞机在空中飞行，大气中的水珠是否会附着于机翼上而有碍飞行；农药喷雾能否有效地附着于植物的枝叶上？这都是与沾湿过程有关的问题。
浸湿：指固体浸入液体的过程。
该过程的实质是固/气界面为固/液界面所代替，而液体表面在过程中无变化(下图)。
洗衣服时把衣物浸泡在水中即为此过程。
铺展：实质是在以固／液界面代替固／气界面的同时，液体表面也同时扩展(下图)。
如农药喷雾于植物上，就要求农药能在植物的枝叶上铺展以覆盖最大面积。
二、接触角与润湿方程接触角：将液体滴于固体表面上，液体或铺展或覆盖于表面，或形成一液滴停于其上，此时在三相交界处，自固液界面经液体内部到气液界面的夹角。
润湿方程：Wa = γlg(cosθ + 1) ≥ 0 θ≤ 180 沾湿A = Wi = γlgcosθ≥ 0 θ≤ 90 浸湿S = γlg(cosθ -1) = 0 θ= 0 铺展习惯上将θ =90°定义润湿与否的标准。
θ > 90°为不润湿，θ < 90°为润湿。
Yang’s方程：γsg - γsl ＝γlgcosθ1805年提出，也称为润湿方程。
3.4 固液界面(润湿作用)解读
接触角的测定
（1）透过高度法 固体粉末装在一以多孔板为底的玻管中，液面在毛细作用 下沿管中粉末柱上升h。
gh
2 l g cos q r
ghr cos q 2 l g
由上式可见，只要测得粉末间孔隙的平均半径 r及透过高度 h，即可结合已知的 l 求 g θ。但由于r值无法直接测定，故常 用一已知表面张力，密度和对粉末接触角 θ为0的液体来标 定。
Wi G ( ls g-s ) Wi 0能浸湿。
浸湿功(work of immersion)
铺展系数(spreading coefficient)
铺展系数(spreading coefficient)
等温、等压条件下，单位面积的液固界面取 代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气 液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺 展系数，用S表示。若S，说明液体可以在固体 表面自动铺展。
Wa G ( ls gl g-s )
粘附功(work of adhesion)
浸湿功(work of immersion)
等温、等压条件下，将具有单位表面积的固 体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功， 它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。 只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固 体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表 面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功 等于该变化过程表面自由能变化值的负值。
影响接触角测定的因素
除平衡时间和温度外，影响接触角稳定的因素还有接触角滞
后和吸附作用。 （1）接触角滞后 ①前进接触角和后退接触角 前进接触角，以液固界面取代固气界面后形成的接触角为前 进接触角θA，如将固体板插入液体中；后退接触角则相反， 即以固气界面取代固液界面后形成的接触角叫后退接触角，用 θR表示，如水滴在斜玻璃板上，流动可形成前进接触角和后 退接触角。 ②接触角滞后及原因 指前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（θA-θR）
表面活性剂的润湿
因此，在溶液浓度较稀时，-SO4—基在链端的 比在链中间的化合物其表血张力较低；而在浓 度较高时，-SO4—基在链中间的化合物(15-8) 降低表面张力的有效值则较强，显示出较好的 润湿性能。
（2）非离子聚氧乙烯类表面活性剂的EO数：
R一般以C7-C12的润湿性最好，C12以上润湿性 下降。以C8及C9为例，EO数变化时，润湿性 不断变化、EO＝10~12时，润湿性最好；EO ＞12时，润湿性急剧下降；EO数较低时，润 湿性也差。
非离子型表面活性剂中主要是壬基苯酚和辛基 苯酚的环氧乙烯加成物和低碳脂肪醇和低聚氧 乙烯加成物如渗透剂JFC。
6.2强碱性溶液的润湿剂 强碱性溶液的润湿剂
丝光与煮练要求碱液能均匀而且很快地润湿织物， 有些润湿剂是不溶解的。
煮练
棉纤维生长时，有天然杂质（果胶质、蜡状物质、 含氮物质等）一起伴生。棉织物经退浆后，大部分 浆料及部分天然杂质已被去除，但还有少量的浆料 以及大部分天然杂质还残留在织物上。这些杂质的 存在，使绵织布的布面较黄，渗透性差。同时，由 于有棉籽壳的存在，大大影响了棉布的外观质量。 故需要将织物在高温的浓碱液中进行较长时间的煮 练，以去除残留杂质。煮练是利用烧碱和其他煮练 助剂与果胶质、蜡状物质、含氮物质、棉籽壳发生 化学降解反应或乳化作用、膨化作用等，经水洗后 使杂质从织物上退除。
6.润湿剂的选用 润湿剂的选用
在印染加工过程中，要迅速得到润湿效果，润 湿剂必须能迅速的吸附到界面上去。实际上， 具有最大表(界)面活性的物质，并不都是最好 的润湿剂。 而能促使最快吸附到界面而润湿的表面活性剂 才是最好的润湿剂。
6.1弱酸和弱碱性溶液的润湿剂 弱酸和弱碱性溶液的润湿剂
润试剂在弱酸性和弱碱性以及中性溶液的应用 最为普遍，在染整工业中如退浆、漂白、染色、 树脂整理、织布行业的上浆、上油等。 阴离子表面活性剂中可作为润湿剂和渗透剂用 的如渗透剂T(琥珀酸双异辛酯磺酸钠)、十二 烷基硫酸酯钠盐、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘 磺酸钠(Nakal BX)、太古油(磺化油AH油酸丁 酯硫酸酯钠盐)等，其中以渗透剂T为最佳。
4 润湿作用
内聚功-液体自身结合牢固程度的量度
两个同样的液面接触，液-气界面消失变成一个 液柱的过程
∆G = −2γ l − g −Wc = −∆G = 2γ l − g
-
−Wc 为内聚功（work of cohesion ），代表液体自身
结合的牢固程度。
什么是浸湿过程？
固体浸湿过程示意图 固
γ g-s
气 固 液
可以利用实验测定的接触角和气-液界面张力， 计算润湿过程的一些参数
−Wa = γ g−l (1+ cosθ ) −Wi = γ g−l cosθ
S = γ g−l (cosθ −1)
能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体， 常见的液体是水，所以极性固体皆为亲水性固体。 不被液体所润湿者，称为憎液性的固体。非极 性固体大多为憎水性固体。
γ1,g γ2,g
1 2
γ1,2
而γ2,g的作用是使液体铺展，如果γ2,g>(γ1,g+γ1,2)， 则液体1能在液体2上铺展。
石油开采
• 这种液体与另一种和它不相溶的液体之间润 湿与否的现象，与发展先进的石油采油技术 密切相关。 • 储存在地下石灰岩及其他多孔介质中的原油， 经过喷出（称为一次采油）、抽油机抽出 （称为二次采油，即平时所常见的“磕头机” 抽油）之后，几乎还有一半的石油仍粘附在 孔隙中，没有被采出。
石油开采
• 因为当水的细指如果由于润湿性能不合适， 而从注水井到采油井这段距离破裂时，就 有可能从采油井采出的将是注入的水，而 不是油，或者水多油少，实际上在油田经 常发生这种情况。因此必须在研究黏性指 进时，考虑润湿的因素，才能找到控制它 们的方法，以发展先进有效的采油技术。
什么是粘湿过程？
液
润湿作用
润湿作用润湿是有条件的，润湿能否进行，取决于界面性质及界面能的变化，其润湿的程度可以用接触角的大小来判断。
一、表面张力与表面过剩自由能表面张力与表面过剩自由能是描述物体表面状态的物理量。
液体表面或固体表面的分子与其内部分子的受力情形是不同的，因而所具有的能量也是不同的。
以液体为例，如图1－1所示，处在液相内部的分子，四周被同类分子所包围，受周围分子的引力是对称的，因而相互抵消，合力为零；处在液体表面的分子则不然，因为液相的分子密度远大于气相的分子引力，致使合力不再为零，而是具有一定的量值且指向液相的内侧。
由于这个拉力的存在，使得液体表面的分子，相对于液体内部分子处于较高能量态势，随时有向液体内部迁移的可能，处于一种不稳定的状态。
液体表面分子受到的拉力形成了液体的表面张力，相对于液体内部所多余的能量，就是液体的表面过剩自由能。
由于表面张力或表面过剩自由能的存在，在没有外力作用时，液体都具有自动收缩其表面成为球形的趋势，这是因为在体积一定的几何形体中球体的表面积最小。
图1-1液体表面分子与内部分子能量的不同图1-2表面张力实验示意图图1－2是表面张力实验的示意图。
Ⅱ形框架的AB边是可以上下滑动的，长度为ι。
将框架直立于液体中，AB边也被浸没。
缓慢地提起AB边，便在框架内形成一个逐渐扩展的液体薄膜。
随着液膜的扩展，提起长度为ι的AB边所需要的力也要逐渐增加。
设：当AB 边提升到高出液面h的位置时，为保持液膜平衡而不收缩，需要施加的力为F，则此力F应与液膜的两个表面所提供的力相平衡。
ι越长，F值越大。
因此，在AB边上，单位长度液面上受的力为：F=γ·2ι（1-1）比例系数γ定义为表面张力系数，表示垂直通过液体表面任一单位长度、与液面相切地收缩表面的力，常简称为表面张力。
表面张力的量纲是〔力/长度〕，常用的单位是N/m（牛顿/米）。
某一种液体，在一定的温度和压力下，有一定的γ值。
因为温度升高时，液体分子间的引力减少，共存的气相蒸气密度加大，所以表面张力总是随温度的升高而降低。
润湿作用
14
19
α－Al2O3 43 26 19
43 12
18
21
碳氟比合物＜碳氢化合物＜含其他杂原子的 有机物＜金属等无机物。
6.3.4影响润湿作用的因素
1.温度 ➢温度升高时，短链表面活性剂的润湿性能
不如长链的好。 ➢低温时，长链的不如短链的好。 ➢对于聚环氧乙烷类非离子表面活性剂，湿
度接近浊点时，润湿性能最佳。
S SV SL LV A LV
S>0,A>
LV，即固液粘附张力大于液体表面张力即可发生铺展过程。
2.液体在液体表面上的铺展
SO /W W O WO
当SO/W>0时，即恒温恒压下体系表面自由焓降低，
则该种油能在水面上铺展。
• 若SO/W<0，ΔG>0，则表示油不能在水面上铺展，
图6-8 液体在固体上的铺展
当铺展面积为单位值时，这个过程的能量变化为：
G SV SL LV S
式中，S称为铺展系数。
S＞0时，液体可以在固体表面自动展开
S SV SL LV SV SL LV LV SW SL LV 2 LV Wa Wc
S>0，即固液粘附功大于液体内部内聚功时，铺展润湿 是一个自发过程，液体可以自行铺展于固体表面。
图6-4 沾湿过程
体系的自由能：
G SV LV SL Wa
式中，Wa为粘附功。
粘附功代表液体与固体分子间相互作用力大小的表 征。
两个液柱的接触过程中，体系的自由能降低值为：
G LV LV 0 2 LV WC
式中，WC-内聚功。
WC代表液体自身结合的牢固程度，是液体分子间相
2)硬固体的部分浸湿
实质是体系的固-气界面被固-液界面部分取代的过程。
第八章 润湿作用
（1）前进角与后退角
固液界面取代固气界面后形成的接触角
叫做前进角a (滴加液体时) 而气固界面取代固液界面形成的接触角 叫做后退角R (移走液体时) 通常后退角小于前进角。
造成接触角滞后的主要原因是表面不平和 表面不均匀（污染）。 Harkins仔细研究了石墨、滑石、硫化锑及 石腊等样品，通过精心准备，精心测量，得 到结果表明前进角与后退角的差别在实验误 差内。结论：前进角和后退角的差异是样品 制备不当和测量技术不佳的结果。
sg sl lg cos
一般前进角反映与液体亲合力弱的那部分固 体表面润湿性，而后退角则反映与液体亲合 力较强的那部分固定表面润湿性。
固体表面粗糙是造成接触角滞后的重要因素
接触角滞后液体在不同粗糙度的石腊表面上的a- R
液体 水
（3）表面粗（糙）度
0° 11 10
30° 30 24
r sg sl lg cos
’ ：粗糙表面接触角
故
r cos / cos 1
Wenzel方程
上式表明：粗糙表面的接触角余弦函数 （绝对）值总是比平滑表面的绝对值大， 即＞90°时表面粗化将使变大，而 ＜90°时表面粗化将使变小。
提示：对于具有润湿性的体系，表面粗 化对体系润湿性起促进作用。而对于不 能相互润湿的体系，表面粗化则使体系 更不润湿。 例如：吊片法——打毛。 防水材料——保持表面粗糙
（2）固体的润湿性质（规律）
①固体的润湿性与分子极性有关。在CH，CF化 合物中，极性化合物的可润湿性显著优于相 应的完全非极性化合物。 ②高分子固体的润湿性与其分子的元素组成有 关。在CH链中加入各种杂原子增进固体可润 湿的能力。F＜H＜C1＜Br＜I＜O＜N；取代越 多，影响越大，（注意F原子加入会降低固体 可润湿性） ③固体的润湿性质取决于固体表面层原子或原 子团的性质及排列情况，与基质无关，一定 的表面基团对应于一定的润湿能力。
润湿作用与接触角
40润湿作用与接触角润湿是固体表面上的一种流体被另一种流体取代的现象，通常是指固体表面上气体被液体所取代。
这种现象在自然界和生产中十分普遍，诸如，土壤和植物对水的亲和、三次采油、织物的洗涤和印染、机械的润滑等等。
在界面化学的研究和应用中，这是十分重要的一个方面。
本专题将讨论润湿作用的最基本概念及理论。
1. 润湿的分类按照固体表面上气体被液体取代的不同特征，润湿作用可分为浸湿、沾湿和铺展三种类型。
它们的特征表述如下：(1). 浸湿(immersional weitting)这种润湿过程可用图40-1示意图40-1 浸湿润湿过程就像衣服浸在水中，那是最简单的浸湿，固体表面上的气体完全被液体所取代，而气液界面没有发生变化。
故该过程的单位表面Gibbs 自由能变化为SG SL /σσ−=Δs A G (40-1)式中σ的下标SL 和SG 分别代表固液和固气界面。
若过程是在没有外力的干预下自发地进行，则根据热力学第二定律，G Δ应小于零。
现令SL SG i σσ−=W ，称其为浸湿功，用来表示液体从单位固体表面上取代气体的能力，那末，液体能够浸湿固体的条件便是0SL SG i >−=σσW (40-2)(2). 沾湿(adhesional weitting)这种润湿过程可用图40-2示意，图40-2 沾湿润湿过程就像粘稠的油滴落在地面上。
它的特征是液体在取代固体表面上气体的同时，也减少了相应的气液界面。
故该过程的单位表面Gibbs 自由能变化为LG SG SL /σσσ−−=Δs A G (40-3)若令SL SG LG a σσσ−+=W ，并称其为粘附功，则表明a W 愈大，SG LG σσ+与SL σ相差愈大，要想从单位固体表面拉开被黏附的液体就愈不容易，这就是说，液体与固体结合愈牢固。
故a W 反映了固液两相在界面上结合的能力。
倘若沾湿过程是在没有任何外力干预下自发地进行，则必0<ΔG ，因此，液体能够沾湿固体表面的条件是0SL SG LG a >−+=σσσW (40-4)(3) 铺展(spreading weitting)这种润湿过程可由图40-3示意，图40-3 铺展润湿过程就像水滴洒在水泥地上，那是最常见的润湿过程。
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将液体滴于固体表面 上，液体或铺展或覆 盖于表面，或形成一 液滴停于其上，此时 在三相交界处，自固 液界面经液体内部到 气液界面的夹角就叫 做接触角。
8.2 接触角与润湿方程
Young方程
sg - sl = lgcos
沾湿
浸湿 铺展
习惯上将
=90°定义润湿与否标准
8.3 接触角的测定
（三）高能表面的自憎现象
当有机液体的分子在高能表面上发生 吸附，并形成定向排列的吸附膜，被吸附 的两亲分子以亲水基团固定于固体表面， 而以疏水基团构成最外层，使高能表面的 组成、结构发生变化，从而变成低能表面。 当 c lg 时，这些液体便不能在自身的 吸附膜上铺展。这种现象称做高能表面的 自憎现象。
8.5 固体的润湿性质 （一）低能表面与高能表面
实际关心问题： （1）什么样的固体被润湿，或不被润湿 （2）什么样的液体具有好的润湿性
将固体分为两大类：凡
sg>100mNm-1，叫做高能表面 sg<100mNm-1，则为低能表面
（二）低能表面的润湿性质
（1）Zisman等人发现：同系列液体在同一 固体表面上的接触角 cos lg 做图可 得到一很好的直线，外推至 cos =1处， 相应的液体表面张力值指示：此液体系 列中 此值者，皆不能在此固体上自行 铺展。只有同系物中 此值时方可在此 固体上铺展，故此值 c 叫做该固体的临 界润湿表面张力（临界表面张力）。
倾斜玻璃上的水滴（右图）
（2）表面不均匀性
如果液体表面由对液体具有不同亲和力的a、b两部分 组成，两者各占有表面分数xa和xb。这种表面称为复 合表面。
cos xa cosa xb cosb
sg xa sga xb sgb
sl xa sla xb slb
（1）前进角与后退角
固液界面取代固气界面后形成的接触角
叫做前进角a (滴加液体时) 而气固界面取代固液界面形成的接触角 叫做后退角R (移走液体时) 通常后退角小于前进角。
造成接触角滞后的主要原因是表面不平和 表面不均匀（污染）。 Harkins仔细研究了石墨、滑石、硫化锑及 石腊等样品，通过精心准备，精心测量，得 到结果表明前进角与后退角的差别在实验误 差内。结论：前进角和后退角的差异是样品 制备不当和测量技术不佳的结果。
第八章
润湿作用
8.1 润湿过程
润湿（wetting）是指在固体表面上 一种液体取代另一种与之不相混溶的 流体的过程。 润湿过程可分为三类： 沾湿（adhesion） 浸湿（immersions） 铺展（spreading ）
（1）沾湿：液体与固体由不接触到 接触，变液气界面和固气界 面为固液界面的过程
sg sl lg cos
一般前进角反映与液体亲合力弱的那部分固 体表面润湿性，而后退角则反映与液体亲合 力较强的那部分固定表面润湿性。
固体表面粗糙是造成接触角滞后的重要因素
接触角滞后液体在不同粗糙度的石腊表面上的a- R
液体 水
（3）表面粗（糙）度
0° 11 10
30° 30 24
G Wa lg sg - sl
Wa :粘附功>0自发
（2）浸湿：固体浸入液体的过程。 （洗衣时泡衣服）固气界面为固液界 面替代。 粘附张力 Wi ：浸润功>0自发
,
（3）铺展：以固 液界面取代固气 界面同时，液体 表面扩展的过程。
铺展系数 S sg sl lg 0 时自发
r sg sl lg cos
’ ：粗糙表面接触角
故
r cos / cos 1
Wenzel方程
上式表明：粗糙表面的接触角余弦函数 （绝对）值总是比平滑表面的绝对值大， 即＞90°时表面粗化将使变大，而 ＜90°时表面粗化将使变小。
提示：对于具有润湿性的体系，表面粗 化对体系润湿性起促进作用。而对于不 能相互润湿的体系，表面粗化则使体系 更不润湿。 例如：吊片法——打毛。 防水材料——保持表面粗糙
（四）表面活性剂对润湿性的影响
润湿剂：加入SAa提高液体的润湿能
力 固体表面改性剂：通过表面活性剂 在固体上的吸附改变固体表面性质
A：高能变低能表面（吸附层） B：疏水变亲水
8.6 固体润湿现象应用
（1）防水
普通棉布 氟SAa 阳离子 大雨不透湿
（2）矿物浮选
（一）角度测量法（量角法）
(1) 切线法 (2) 斜板法
(3)光点反射法
（二）长度测量法 （1）小滴法 （2）大滴法（液饼法） （3）垂片法 皆是通过与 相关长度测量 计算得到。
（三）力测量法：
吊片法：
（四）透过测量法：（粉末的 ）
（1）透过高度法 （2）透过速度法
8.4 影响接触角测定 64 49
CaCl2溶液
甘油 乙二醇
甲基溶纤 素
7 7
20
23 28
64
44 54
82
77 103
93
Φ值表示表面粗糙的程度。 由表中可以看出： Φ值越大，a- R越大，
Wenzel研究了固体表面粗度对润湿性的影响， 指出： 一个给定的几何面粗化以后必具有较大的真实 面积，用粗度因子r表示真实表面积与表观面积 之比，润湿方程经粗度较正为：
小结： （1）无论哪一种润湿都是界面现 象，其过程实质都是界面性质 及界面能量的变化 （2）对比三者发生的条件 沾湿： Wa lg sg - sl 0 sg - sl 0 浸湿： 铺展：S sg sl lg 0 （3）固气和固液界面能对体系的三种 润湿作用的贡献是一致的。
（2）固体的润湿性质（规律）
①固体的润湿性与分子极性有关。在CH，CF化 合物中，极性化合物的可润湿性显著优于相 应的完全非极性化合物。 ②高分子固体的润湿性与其分子的元素组成有 关。在CH链中加入各种杂原子增进固体可润 湿的能力。F＜H＜C1＜Br＜I＜O＜N；取代越 多，影响越大，（注意F原子加入会降低固体 可润湿性） ③固体的润湿性质取决于固体表面层原子或原 子团的性质及排列情况，与基质无关，一定 的表面基团对应于一定的润湿能力。