第八章-过渡元素教学内容
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无机化学区过渡元素优秀课件
另一方面, 原子半径不是单 调地减小, 而是一条两峰一谷的 曲线。
造成这种两峰一谷的原因有三个：
其一为电子的精细结构, 即由于具有半充满 f 层(f7)的 Eu 和全充满 f 层(f14)的Yb 只用2个 6s2 电子形成金属键, 因 而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两个峰值, 而Ce 平均用3.1个电子成键, 金属键较强, 其半径略小于Pr, 故在 Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电子成键, 故随 原子序数的增大, 半径均匀减小。
由于La到Lu的15个元素在物理性质、化学性质上的相 似性和连续性, 人们习惯上把La(4f0)到Lu(4f14)的15个元素 统称为镧系元素(简写为Ln),
同样地, 把Ac(5f0)到Lr(5f14)的15个元素统称为锕系 元素(简写为An)。这样, f区元素包含了由4f0到4f14的15 个镧系元素和由5f0到5f14的15个锕系元素。
La、Gd、Lu的构型可以 用f0、f7、f14(全空、半满和全 全满)的洪特规则来解释, 但Ce的结构尚不能得到满意的解释, 有 人认为是接近全空的缓故。
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学
性质的差异。
这些元素在参加化学反应时需要失去价电子, 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于 E4fE5d, 因而在结构为4fn6s2 的情况下, f电子要参 与反应, 必须先得由4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样, 由于电子构型不同, 所需激发能不同, 元素的化学 活泼性就有了差异。
10.1.1 镧系元素的价电子层结构
下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。
镧系元素气态原子的4f轨 道的充填呈现两种构型, 即4fn－1 5d16s2和4fn6s2, 这两种电子构型 的相对能量如左图所示。
造成这种两峰一谷的原因有三个：
其一为电子的精细结构, 即由于具有半充满 f 层(f7)的 Eu 和全充满 f 层(f14)的Yb 只用2个 6s2 电子形成金属键, 因 而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两个峰值, 而Ce 平均用3.1个电子成键, 金属键较强, 其半径略小于Pr, 故在 Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电子成键, 故随 原子序数的增大, 半径均匀减小。
由于La到Lu的15个元素在物理性质、化学性质上的相 似性和连续性, 人们习惯上把La(4f0)到Lu(4f14)的15个元素 统称为镧系元素(简写为Ln),
同样地, 把Ac(5f0)到Lr(5f14)的15个元素统称为锕系 元素(简写为An)。这样, f区元素包含了由4f0到4f14的15 个镧系元素和由5f0到5f14的15个锕系元素。
La、Gd、Lu的构型可以 用f0、f7、f14(全空、半满和全 全满)的洪特规则来解释, 但Ce的结构尚不能得到满意的解释, 有 人认为是接近全空的缓故。
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学
性质的差异。
这些元素在参加化学反应时需要失去价电子, 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于 E4fE5d, 因而在结构为4fn6s2 的情况下, f电子要参 与反应, 必须先得由4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样, 由于电子构型不同, 所需激发能不同, 元素的化学 活泼性就有了差异。
10.1.1 镧系元素的价电子层结构
下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。
镧系元素气态原子的4f轨 道的充填呈现两种构型, 即4fn－1 5d16s2和4fn6s2, 这两种电子构型 的相对能量如左图所示。
【高中化学奥赛课件】过渡元素概述
超共轭作用，电子的离域增大了配合物的稳定性。
端基
边桥基
面桥基
金属－金属(M－M)键是原子簇合物最基本的 共同特点。
金属－金属(M－M)键见 8.2.4
8.2.2 含氮配合物
1.双氮配合物与N2分子的活化
端基配位——以σ电子给予金属M
N2形成配合物
M···N≡N M···N≡N···M
N
侧基配位——以π电子给予金属 M
N
[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形 成双氮配合物时，存在双重键。
Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
σδ π
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
||
|
头面 肩
碰对 并
头面 肩
σ成键 π成键 δ键
点击，观看动画
8.2.5 过渡金属与富勒烯配合物
Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱， 乙烯易打开双键，发生反应。
除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成 乙烯配合物。
8.2.4 金属－金属键 1. 单键 Mn2(CO)10
5CO
Mn2(CO)10 的 Mn(0)：↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ —— —— —— —— —— d2sp3
（2）弯曲型端基配位
N原子以sp2 杂化向过渡金属 提供一个电子（NO为1电子给予 体）形成σ键，∠MNO约120°。 如： [Co(NH3)5NO]2+、
Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 [Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2]BF4。
端基
边桥基
面桥基
金属－金属(M－M)键是原子簇合物最基本的 共同特点。
金属－金属(M－M)键见 8.2.4
8.2.2 含氮配合物
1.双氮配合物与N2分子的活化
端基配位——以σ电子给予金属M
N2形成配合物
M···N≡N M···N≡N···M
N
侧基配位——以π电子给予金属 M
N
[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形 成双氮配合物时，存在双重键。
Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
σδ π
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
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8.2.5 过渡金属与富勒烯配合物
Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱， 乙烯易打开双键，发生反应。
除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成 乙烯配合物。
8.2.4 金属－金属键 1. 单键 Mn2(CO)10
5CO
Mn2(CO)10 的 Mn(0)：↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ —— —— —— —— —— d2sp3
（2）弯曲型端基配位
N原子以sp2 杂化向过渡金属 提供一个电子（NO为1电子给予 体）形成σ键，∠MNO约120°。 如： [Co(NH3)5NO]2+、
Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 [Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2]BF4。
化学教学：过渡金属元素
配位化合物
6-3.2
配位化合物
配位化合物－混成轨域与几何形状
具有平面四边形及八面体形结构之错合物，有可 能具有几何异构物。
例如：二氯二氨铂，
具有顺式与反式两种异构物，如图：
例如：卤素离子、氰离子、硫氰离子 (SCN－)、 一氧化碳、氨和水等。
若配位子中有两个以上的原子具有孤对电子，可同时 和中心金属形成键结，则称为 多牙 配位子，
例如： 乙二胺( 化学式： H2N－CH2－CH2－NH2 )，
• 常以 en 表示， • 分子中两个氮原子皆具有一对孤对电子，可分别与中心金
6-3.1 常见过渡金属元素的性质
一.Fe
由鼓风炉炼铸而得的铁称为生铁，又称铸铁， 含有约2 ∼ 4.5％的碳，
质脆缺乏韧性及强度。 再经由一连串的热处理程序，可使其中的含碳
量减少，并使其结构重组，而形成所谓碳钢； 碳钢依其含碳量可分为：
低碳钢、中碳钢及高碳钢， 其机械性质不同，各有不同用途。如表： 炼铁产生的熔渣则可用来制造水泥。
动画：金属错合物
第二价称为配位数 (coordination number)，
即中心金属与配位子间的键结数目。
例如：黄血盐 K4[Fe(CN)6]， 中心为氧化数＋2 的亚铁离子，其配位数为 6。
6-3.2
配位化合物
常见过渡金属离子的配位数
配位数多寡与中心金属的大小、电荷数与电子组 态有关，
一般最常见到之配位数为 6， 其次则为 4 配位和 2 配位。
为强调配位化合物中错离子的部分， 一般会以 [ ] 括号标记。
6-3.2
配位化合物
配位化合物的发现
配位化合物早在 1700 年代即被发现，但直至1890
8第八章d区、dS区和f区元素
Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2O Cr(OH)3+3HCl=CrCl3+3H2O Cr2O3+2NaOH+3H2O=2Na[Cr(OH)4] 2NaCrO2+2NaOH+3H2O=2NaCrO4+4H2O
酸性溶液中，只有强氧化剂能把Cr（Ⅲ）氧化
2Cr3+ + 3S2O82
,Ag催化 Cr2O72 + 6SO42 +14H+
2Cu+O2+H2O+CO2=Cu(OH)2·CuCO3
（二）锌 4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO3·Zn(OH)2
Zn+2NaOH+2H2O=Na[Zn(OH)4]+H2↑ Zn+4NH3+2H2O= [Zn(NH3)4](OH)2+H2↑ （三）汞 液态金属，膨胀系数均匀，制造温度计
过渡元素的生物学效应 9种过渡元素是人体必需微量元素 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo
微量元素的研究有助于现代化学和生命 科学在分子、亚分子水平上研究生命过程。
第二节 铬和锰
铬 Cr ⅥB族元素 价电子构型 3d54s1
锰 Mn ⅦB族元素 价电子构型 3d54s2
氧化态 Ⅵ、Ⅲ、Ⅱ 氧化态 Ⅶ、Ⅵ、Ⅲ、Ⅱ
二、铁（Ⅱ、Ⅲ）离子的鉴定
（一）Fe2+离子的鉴定
Fe2++[Fe(CN)6]3- +K+ =KFe[Fe(CN)6]↓(蓝色) 2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O Fe3++nSCN-= [Fe(SCN)n]3-n(血红色) （二）Fe3+离子的鉴定
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1000K~1100K TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s==== TiCl4(g)+2CO(g) 1070K，Ar TiCl4(l)+2Mg(s)====Ti(s)+2MgCl2(S)
9
●稀土金属旳性质和应用 自学
——概况
•稀土金属呈银白色，较软，有延展性
•较强还原性，原则电极电势与镁接近，性质似碱土金属。金属
旳活泼顺序由Sc—Y—La递增，由La到Lu递减。易与其他非金属形 成离子化合物。室温能与卤素反应生成卤化物LnX3
——氧化物
•加热（不小于453K）直接与氧反应能够得到碱性氧化物
小差别和稀土矿物旳形成特点，以钆为界，划分为轻稀土（铈组： La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu）和重稀土（钇组：Gd、Tb、Dy 、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）两组。按照稀土金属旳分离工艺可 分为三组：铈组、铽组和钇组，或称为轻、中和重稀土，分界线因 分离工艺不同而稍有差别
镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钇钬铒铥镱镥
——阐明 Eu和Yb反常。原因：半充斥4f7，全充斥4f14，较大屏蔽 ——意义
•因为镧系收缩，使钇旳离子半径（Y3+）与Tb3+、Dy3+旳离子
半径相近，钇在矿物中与镧系金属共生
•使ⅣBZr与Hf，ⅤBNb与Ta，ⅪBMo与W半径几乎相等，三
对元素性质相同，形成共生元素对，分离困难
2024/10/1
4. 稀土旳应用
稀土金属及其化合物在农作物生产、石油化工、原子能工业、生 物医药、冶金工业和功能材料领域有广泛旳应用（略）
2024/10/1
14
13.3.7 难熔金属
●概况
——范围 涉及IVB、VB、VIB和VIIB（除Mn）旳d区 ——通性 金属键强度大，熔点高，在1700℃以上，其中W旳熔 点最高，为3410℃。硬度大，Cr是全部金属中硬度最大旳，是制 造耐磨、耐热和耐腐蚀材料旳理想金属
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●稀土金属旳性质和应用 自学
——概况
•稀土金属呈银白色，较软，有延展性
•较强还原性，原则电极电势与镁接近，性质似碱土金属。金属
旳活泼顺序由Sc—Y—La递增，由La到Lu递减。易与其他非金属形 成离子化合物。室温能与卤素反应生成卤化物LnX3
——氧化物
•加热（不小于453K）直接与氧反应能够得到碱性氧化物
小差别和稀土矿物旳形成特点，以钆为界，划分为轻稀土（铈组： La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu）和重稀土（钇组：Gd、Tb、Dy 、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）两组。按照稀土金属旳分离工艺可 分为三组：铈组、铽组和钇组，或称为轻、中和重稀土，分界线因 分离工艺不同而稍有差别
镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钇钬铒铥镱镥
——阐明 Eu和Yb反常。原因：半充斥4f7，全充斥4f14，较大屏蔽 ——意义
•因为镧系收缩，使钇旳离子半径（Y3+）与Tb3+、Dy3+旳离子
半径相近，钇在矿物中与镧系金属共生
•使ⅣBZr与Hf，ⅤBNb与Ta，ⅪBMo与W半径几乎相等，三
对元素性质相同，形成共生元素对，分离困难
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4. 稀土旳应用
稀土金属及其化合物在农作物生产、石油化工、原子能工业、生 物医药、冶金工业和功能材料领域有广泛旳应用（略）
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13.3.7 难熔金属
●概况
——范围 涉及IVB、VB、VIB和VIIB（除Mn）旳d区 ——通性 金属键强度大，熔点高，在1700℃以上，其中W旳熔 点最高，为3410℃。硬度大，Cr是全部金属中硬度最大旳，是制 造耐磨、耐热和耐腐蚀材料旳理想金属
第8章过渡金属元素PPT课件
收光谱中伸缩振动频率(CO)红移。
19
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2. 羰基簇合物 （分子中含有M—M键的化合物） 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。
双核和多核羰基簇合物中羰基与金属原子的结合方式： (1) 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；(2) 边桥基（1个CO 与2个成簇原子相连）；(3) 面桥基（1个CO与3个成簇原子相 连）。
4d45s1 5d46s2 4d75s1
不是4d35s2 不是4d55s1 不是4d65s2
暂时不能 合理解释
45Rh铑
4d85s1
不是4d75s2
46Pd钯
4d105s0
不是4d85s2
1
第1页/共137页
§17-1 过渡元素的通性（续）
二、氧化态的规律
1. 同一元素，多种氧化态 原因: (n-1)d与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电子参与成键 例：Mn： -3 ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7.
6
第6页/共137页
对比主族元素：恰好相反。
第六周期
IIIA
IVA
Tl （Ⅲ)
Pb(Ⅳ)
强氧化性
（低稳定性）
6s2 惰性电子对效应
VA Bi(Ⅴ)
7
第7页/共137页
§17-1 过渡元素的通性（续）
三、原子半径
影响原子半径的因素
1. 同一周期
Z* ↗， r ↘ 同亚层：电子数↑，r↑ 主量子数n = 电子层数↑，r↑
σδ π π
σ成键 π成键 δ键
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
19
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2. 羰基簇合物 （分子中含有M—M键的化合物） 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。
双核和多核羰基簇合物中羰基与金属原子的结合方式： (1) 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；(2) 边桥基（1个CO 与2个成簇原子相连）；(3) 面桥基（1个CO与3个成簇原子相 连）。
4d45s1 5d46s2 4d75s1
不是4d35s2 不是4d55s1 不是4d65s2
暂时不能 合理解释
45Rh铑
4d85s1
不是4d75s2
46Pd钯
4d105s0
不是4d85s2
1
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§17-1 过渡元素的通性（续）
二、氧化态的规律
1. 同一元素，多种氧化态 原因: (n-1)d与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电子参与成键 例：Mn： -3 ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7.
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对比主族元素：恰好相反。
第六周期
IIIA
IVA
Tl （Ⅲ)
Pb(Ⅳ)
强氧化性
（低稳定性）
6s2 惰性电子对效应
VA Bi(Ⅴ)
7
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§17-1 过渡元素的通性（续）
三、原子半径
影响原子半径的因素
1. 同一周期
Z* ↗， r ↘ 同亚层：电子数↑，r↑ 主量子数n = 电子层数↑，r↑
σδ π π
σ成键 π成键 δ键
Re3+
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过渡元素
铜的重要化合物 银的重要化合物 金的重要化合物
氧化物与氢氧化物 在Cu2+离子的溶液中加入强碱，即生成淡蓝色的氢 氧化铜Cu(OH)2絮状沉淀： Cu2+ + 2OH- == Cu(OH)2↓ Cu(OH)2受热分解变成黑色的氧化铜CuO： Cu(OH)2 ===== CuO + H2O Cu(OH)2微显两性，既能溶于酸，也能溶于浓NaOH： Cu(OH)2 + H2SO4 == CuSO4 + 2H2O Cu(OH)2 + 2OH-(浓) == [Cu(OH)4]2-
单质铜的化学性质 在电位顺序中，铜在氢之后，所以铜不能与稀 盐酸或稀硫酸作用放出氢气。但铜容易被硝酸或热 浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解： 3Cu + 8HNO3(稀) == 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+4H2O Cu + 4HNO3(浓) == Cu(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O Cu + 2H2SO4(浓) ===== CuSO4 + SO2↑+ 2H2O
Ag2O是氧化剂，它容易被CO或H2O2还原： Ag2O + CO = 2Ag + CO2 Ag2O和MnO2、Co2O3、CuO的混合物能在室温 下，将CO迅速氧化成CO2，因此常用于防毒面 具中。
硝酸银 硝酸银AgNO3 是最重要的可溶性的银盐，是一 种重要的化学试剂，它的制法是：将银溶于硝酸， 然后蒸发并结晶即可得到无色透明的斜方晶体 AgNO3： Ag + 2HNO3(浓) = AgNO3 + NO2↑ + H2O 3Ag + 4HNO3(稀) = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O
理学张祖德无机化学过渡元素PPT教案
1 钒族d电子、S电子均可参加成键，最高氧化态为+5，+5最 稳定。
锆 Zr 160pm
铪 Hf 156.4pm 金垆 Rf
一、结构及价态
电子构型（n－1）d2ns2
2．第一电离能 ：从Ti-Zr-Hf稍微有点升高
3．Oxidation number Ti
Zr
Hf
+2,+3,+4
+4
+4
TiO、Ti2O3、TiO2 ZrO2 HfO2、HfF4
本族特征氧化态 +4 由于d轨道在全空（d0）的情况下稳定，∴Ti Zr Hf的最稳定氧化态 是＋4,其次是＋3，则＋2的氧化态较少见。在个别配合物中，钛还 可以显低氧化态0和－1。锆和铪成低氧化态的趋势比钛小。
Ti + 2 MgCl2
1000℃下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2， 电弧熔化铸锭
海绵钛
Mg(l ) MgCl2(l )
制备海绵钛反应器示意 图
提纯
Ti(粗) + 2I2 (s) 200oCTiI4 (s) 373oCTiI4 (g) 100-1400KTi(s) + 2I2 (g)
为而什不么能在直由接由TiOTi2O制2 和备TCiCl2l反4 时应，来反制应取中？要加入 C
（i）硫酸法
钛铁 浓H2SO4 Fe3+ Fe2+
矿
TiO2+ SO42－
Fe
Fe2+ TiO2+ SO42
冷却
FeSO4·7H2O↓
TiO2 煅烧 H2TiO3↓ H2O TiO2+SO42－
FeTiO（3 钛铁矿）+2H2SO（4 浓）煮沸FeSO4+TiOSO4+2H2O TiOSO4 +2H2O 煮沸H2TiO3 + H2SO4 H2TiO3 煅烧TiO2 + H2O
锆 Zr 160pm
铪 Hf 156.4pm 金垆 Rf
一、结构及价态
电子构型（n－1）d2ns2
2．第一电离能 ：从Ti-Zr-Hf稍微有点升高
3．Oxidation number Ti
Zr
Hf
+2,+3,+4
+4
+4
TiO、Ti2O3、TiO2 ZrO2 HfO2、HfF4
本族特征氧化态 +4 由于d轨道在全空（d0）的情况下稳定，∴Ti Zr Hf的最稳定氧化态 是＋4,其次是＋3，则＋2的氧化态较少见。在个别配合物中，钛还 可以显低氧化态0和－1。锆和铪成低氧化态的趋势比钛小。
Ti + 2 MgCl2
1000℃下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2， 电弧熔化铸锭
海绵钛
Mg(l ) MgCl2(l )
制备海绵钛反应器示意 图
提纯
Ti(粗) + 2I2 (s) 200oCTiI4 (s) 373oCTiI4 (g) 100-1400KTi(s) + 2I2 (g)
为而什不么能在直由接由TiOTi2O制2 和备TCiCl2l反4 时应，来反制应取中？要加入 C
（i）硫酸法
钛铁 浓H2SO4 Fe3+ Fe2+
矿
TiO2+ SO42－
Fe
Fe2+ TiO2+ SO42
冷却
FeSO4·7H2O↓
TiO2 煅烧 H2TiO3↓ H2O TiO2+SO42－
FeTiO（3 钛铁矿）+2H2SO（4 浓）煮沸FeSO4+TiOSO4+2H2O TiOSO4 +2H2O 煮沸H2TiO3 + H2SO4 H2TiO3 煅烧TiO2 + H2O
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（3）同族变化趋势：从上到下，高氧化数化合物更 趋稳定 ；同族最高价ⅢB-ⅦB、ⅡB与族数相同， Ⅷ 只有两种元素达+8，IB特别。
（4）同一元素不同氧化数，相邻两氧化数间隔为1， 即连续变化，这与p区跳跃式变化不同。
（5）许多过渡金属还能形成更低的氧化数。
元 素 Sc Ti V
+2 +2
+3 +3 +3
★金属活泼性
同族元素从上到下（除ⅢB外）活泼性减弱，原因：
有效核电荷增加较多，而原子半径增加不多，使 电离能和升华焓增加显著，使失电子能力减弱，活泼 性减弱。第二、三过渡系元素的单质非常稳定，一般 不与强酸反应，但和浓碱或熔碱可反应，生成相应的 含氧酸盐。 ★氧化数
（1）有多种氧化数
（2）同周期变化趋势：从左到右由“低→高→低”， 这是因(n-1)d5半满后d电子作为价电子趋势变弱；
★离子的颜色
过渡元素在水溶液中形成的水合配离子，大都显 色（与s区、p区不同），主要是因为此时过渡元素离 子的d轨道未填满电子，可能在吸收不同波长可见光d 电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。
★配位性
过渡元素易形成配合物，原因：①过渡元 素的原子或离子具有能级相近的价层电子轨道 (n-1)d 、 ns 和 np ， 易 形 成 杂 化 轨 道 ； 其 中 ns 和np轨道可能是空的（对原子，不空），(n1)d轨道是部分空的，可以接受配体的孤电子 对；②过渡元素的离子一般具有较高的电荷和 较小的半径，极化力强，对配体有较强的吸收 力。
同一族元素从上到下，原子半径增大（电子层增 加的影响大于有效核电荷的影响），但第五、六周期 （ⅢB除外），同族元素原子半径接近，这是由于La 系收缩的影响，从而导致第二、三过渡系同族元素在 性质上的差异，比第一和第二过渡系相应的元素要小。
★单质的物理性质
由于过渡元素最外层一般为1~2个电子，容易失去， 所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白色或 灰白色，有光泽。
● 电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象： 部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接 近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不 了的。
1、 d轨道比s、p轨道数目多，成键可能性增多。
2、(n-1)d轨道的能量与ns、np较接近，属易参与 成键的内层轨道。如
Fe E3d-E4s=1.21eV
E4p-E3d=1.39eV
C
E2p-E2s=8.67eV
3、d轨道角度部分在空间的取向。
Ψ（r,θ，φ）=Rnl(r)Ylm(θ，φ）
YdZ2
第八章-过渡元素
8.1.3 过渡元素的特点
★过渡元素原子的特征 同一周期元素价电子一般依次填充在次外层的d轨
道上，最外层只有1~2个电子（Pd例外），其价层电子 构型为(n-1)d1~10ns1~2。
与同周期主族元素比较，过渡元素的原子半径一般 比较小。从左到右随原子序数的增加，原子半径慢慢 减小（有效核电荷增加），在IB前后又稍增大，因Cu 副族前后d亚层接近或达全充满状态，屏蔽作用增大， 所以半径稍增大。
氧化态
+4 +4
+5
Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8
Cr Mn Fe Co Ni
+2 +2 +2 +2 +2
+3 +3 +3 +3 +3
+4
+4 +4
+6 +6 +7
&#上 同族 高氧 化态 趋向 下 稳定
★非整比化合物
过渡元素的又一特点是易形成非整比（或称非化 合计量）化合物。这类化合物化学组成不定，可在一 个较小范围内变动，但基本结构不变。
★金属原子簇化合物
过渡元素金属原子间有直接的键合作用， 即可形成含有金属—金属键的簇状化合物， （一般三个或三个以上金属原子直接键合组成 的化合物为金属簇状化合物），尤其是第二、 三过渡系元素。由于(n-1)d轨道伸展较远，原 子实之间斥力较小，低氧化态离子的半径又较 大，可形成较稳定的金属—金属（M-M）键， 如[Re2Cl8]2-配离子，其中含有Re-Re键。
5 (3cos21) 16
Y dx2y2
15 sin2cos2 16
Ydxy
15 sin2sin2 16
Ydyz
15sincossin 4
Ydxz
15sincoscos 4
原子轨道轮廓图(各类轨道标度不同)
4、d电子概率径向 分布特点。
1s
2s
2p
0
3s
3p
0 5 10 15 20 24
§8-2 d轨道的特性与 过渡元素原子的电子构型
• 过渡元素价电子层结构为：
• (n-1)d 1~ 9nS1~2 既有未满的d轨 道，最外层也仅有 1~2 个 电子，同 系列（同周期）最外电子层相同， 总趋势从左到右 d 电子数增多，因 此半径减小，核对最外层电子吸引 力增强，故金属性减弱 。
8.2.1 d轨道的特性
3d
r/a0
8.2.2(n-1)d与ns轨道能级高低
▲ 电子组态：由n，l表示的电子排布方式。 ● 多电子原子核外电子的填充顺序：
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p…
▲ 过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d 在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。 ● 电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低 的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。 填充次序表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规 律。（见 图8-4，p317)
★催化性
许多过渡元素及其化合物具有独特的催化 性能，催化作用表现为两方面，一是反应过程 中，过渡元素可形成不稳定的配合物，这是配 合物作为中间产物可起到配位催化作用；二是 接触催化：过渡元素通过提供适宜的反应表面， 如V2O5催化制H2SO4。 ★磁性
多数过渡元素的原子或离子有未成对电子， 所以具有顺磁性，未成对电子越多，磁距μ越 大。
▲ 原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至 “轨道冻结”并不成立，同一原子，电子占据的原 子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变， 各原子轨道的能级也会发生变化。
△ 核外电子组态排布示例：Fe(Z=26)： Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子实加价电子层 表示：Fe[Ar]3d64s2。表达式中n小的写在前面。
（4）同一元素不同氧化数，相邻两氧化数间隔为1， 即连续变化，这与p区跳跃式变化不同。
（5）许多过渡金属还能形成更低的氧化数。
元 素 Sc Ti V
+2 +2
+3 +3 +3
★金属活泼性
同族元素从上到下（除ⅢB外）活泼性减弱，原因：
有效核电荷增加较多，而原子半径增加不多，使 电离能和升华焓增加显著，使失电子能力减弱，活泼 性减弱。第二、三过渡系元素的单质非常稳定，一般 不与强酸反应，但和浓碱或熔碱可反应，生成相应的 含氧酸盐。 ★氧化数
（1）有多种氧化数
（2）同周期变化趋势：从左到右由“低→高→低”， 这是因(n-1)d5半满后d电子作为价电子趋势变弱；
★离子的颜色
过渡元素在水溶液中形成的水合配离子，大都显 色（与s区、p区不同），主要是因为此时过渡元素离 子的d轨道未填满电子，可能在吸收不同波长可见光d 电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。
★配位性
过渡元素易形成配合物，原因：①过渡元 素的原子或离子具有能级相近的价层电子轨道 (n-1)d 、 ns 和 np ， 易 形 成 杂 化 轨 道 ； 其 中 ns 和np轨道可能是空的（对原子，不空），(n1)d轨道是部分空的，可以接受配体的孤电子 对；②过渡元素的离子一般具有较高的电荷和 较小的半径，极化力强，对配体有较强的吸收 力。
同一族元素从上到下，原子半径增大（电子层增 加的影响大于有效核电荷的影响），但第五、六周期 （ⅢB除外），同族元素原子半径接近，这是由于La 系收缩的影响，从而导致第二、三过渡系同族元素在 性质上的差异，比第一和第二过渡系相应的元素要小。
★单质的物理性质
由于过渡元素最外层一般为1~2个电子，容易失去， 所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白色或 灰白色，有光泽。
● 电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象： 部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接 近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不 了的。
1、 d轨道比s、p轨道数目多，成键可能性增多。
2、(n-1)d轨道的能量与ns、np较接近，属易参与 成键的内层轨道。如
Fe E3d-E4s=1.21eV
E4p-E3d=1.39eV
C
E2p-E2s=8.67eV
3、d轨道角度部分在空间的取向。
Ψ（r,θ，φ）=Rnl(r)Ylm(θ，φ）
YdZ2
第八章-过渡元素
8.1.3 过渡元素的特点
★过渡元素原子的特征 同一周期元素价电子一般依次填充在次外层的d轨
道上，最外层只有1~2个电子（Pd例外），其价层电子 构型为(n-1)d1~10ns1~2。
与同周期主族元素比较，过渡元素的原子半径一般 比较小。从左到右随原子序数的增加，原子半径慢慢 减小（有效核电荷增加），在IB前后又稍增大，因Cu 副族前后d亚层接近或达全充满状态，屏蔽作用增大， 所以半径稍增大。
氧化态
+4 +4
+5
Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8
Cr Mn Fe Co Ni
+2 +2 +2 +2 +2
+3 +3 +3 +3 +3
+4
+4 +4
+6 +6 +7
&#上 同族 高氧 化态 趋向 下 稳定
★非整比化合物
过渡元素的又一特点是易形成非整比（或称非化 合计量）化合物。这类化合物化学组成不定，可在一 个较小范围内变动，但基本结构不变。
★金属原子簇化合物
过渡元素金属原子间有直接的键合作用， 即可形成含有金属—金属键的簇状化合物， （一般三个或三个以上金属原子直接键合组成 的化合物为金属簇状化合物），尤其是第二、 三过渡系元素。由于(n-1)d轨道伸展较远，原 子实之间斥力较小，低氧化态离子的半径又较 大，可形成较稳定的金属—金属（M-M）键， 如[Re2Cl8]2-配离子，其中含有Re-Re键。
5 (3cos21) 16
Y dx2y2
15 sin2cos2 16
Ydxy
15 sin2sin2 16
Ydyz
15sincossin 4
Ydxz
15sincoscos 4
原子轨道轮廓图(各类轨道标度不同)
4、d电子概率径向 分布特点。
1s
2s
2p
0
3s
3p
0 5 10 15 20 24
§8-2 d轨道的特性与 过渡元素原子的电子构型
• 过渡元素价电子层结构为：
• (n-1)d 1~ 9nS1~2 既有未满的d轨 道，最外层也仅有 1~2 个 电子，同 系列（同周期）最外电子层相同， 总趋势从左到右 d 电子数增多，因 此半径减小，核对最外层电子吸引 力增强，故金属性减弱 。
8.2.1 d轨道的特性
3d
r/a0
8.2.2(n-1)d与ns轨道能级高低
▲ 电子组态：由n，l表示的电子排布方式。 ● 多电子原子核外电子的填充顺序：
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p…
▲ 过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d 在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。 ● 电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低 的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。 填充次序表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规 律。（见 图8-4，p317)
★催化性
许多过渡元素及其化合物具有独特的催化 性能，催化作用表现为两方面，一是反应过程 中，过渡元素可形成不稳定的配合物，这是配 合物作为中间产物可起到配位催化作用；二是 接触催化：过渡元素通过提供适宜的反应表面， 如V2O5催化制H2SO4。 ★磁性
多数过渡元素的原子或离子有未成对电子， 所以具有顺磁性，未成对电子越多，磁距μ越 大。
▲ 原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至 “轨道冻结”并不成立，同一原子，电子占据的原 子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变， 各原子轨道的能级也会发生变化。
△ 核外电子组态排布示例：Fe(Z=26)： Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子实加价电子层 表示：Fe[Ar]3d64s2。表达式中n小的写在前面。