第13章 过渡元素-N
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过渡元素课件
Cr3+的配合物有数千种，绝大多数配位数：6 常见的是：[Cr(H2O)6]3+, 配合物多有颜色
[Cr(H2O）6 ]Cl2紫色 [Cr(H2O）5Cl]Cl2 H2O蓝绿色
[Cr(H2O）4Cl2 ]Cl 2H过渡2元O素绿色
18
12.2.4 铬（Ⅵ）盐 1. Cr2O72-与CrO42-间的转化
4.形成多种配合物
过渡元素
11
12.1 过渡元素通性
过渡元素
12
12.1 过渡元素通性
5.催化性
许多过渡元素及其化合物具有独特的催化性能，Pt，Pd， Fe，Cu，V，…..，PdCl2 ， V2O5….等常用的催化剂
6.磁性
多数过渡金属原子或离子有未成对电子，具有顺磁性，未 成对电子数越多，磁矩越大
Sc
Ti
Eθ M 2 /M
/
V
可溶该金属 的酸 元素
---
各种酸 Fe
-1.63
热 HCl HF Co
E / V θ M2 /M
可溶该金属 的酸
-0.44
稀 HCl H2SO4 等
-0.29
缓溶解在 HCl 等酸中
V -1.2 (估算值) HNO3，HF 浓 H2SO4 Ni
-0.25
稀 HCl H2SO4 等
Cr 2H (稀) Cr2（ 蓝） H2
O2 Cr3 (紫)
2Cr
2H 2SO 4
(浓)
Cr（2 SO
）
43
3SO2
H2O
在冷、浓硝酸中钝化
2. 铬（Ⅲ）的化合物
（1）Cr2O（3 铬绿） ——两性氧化物 制备：4Cr 3O2 Δ 2Cr2O3
过渡元素——精选推荐
第二十一章 过渡元素（一）对于过渡元素的划分一般有三种不同的划法：（1）所以的副族元素都是过渡元素，即从ⅢB 钪开始，到ⅡB 锌分族为止共30个元素（不包括镧系和锕系）。
（2）仅指Ⅷ族的铁系、铂系九个元素。
（3）从ⅢB 钪开始，到Ⅷ铁系、铂系为止，因为这些元素在原子结构上具有共同特点，即具有未填满的d 电子，所以这些元素又称为d 组元素，而我们这本书所指的过渡元素即是从ⅢB 钪分族到Ⅷ族为止，共8个直列，25个元素，也即第三种看法：本章主要介绍过渡元素的通性和ⅥB 和ⅦB 元素的性质。
本章要求：1、掌握过渡元素的价电子层构型的特点及其与通性的关系。
2、掌握铬、锰的单质和化合物的性质，用途。
§21-1 过渡元素通性和讨论主族元素不同的是，过渡元素在横排中的差异性很小。
例如：金属性递变不明显，原子半径，电离势等随原子序数增加虽有变化，但不显著，反映出各元素间从左至右的水平相似性。
因而通常根据过渡元素在周期表中的位置，将其分为三个过渡系列：过渡元素特别是同周期元素有许多共同的性质。
1、它们都是金属：它们的硬度较大，溶、沸点较高，导电、导热性能好，易形成合金。
2、大部分过渡元素的电极电势为负值，即还原能力强。
例如：第一过渡系元素都能从稀酸中置换出氢气。
3、除少数例外，它们都存在多种氧化态。
例如：++++++764263,,,,,Mn Mn Mn Mn Cr Cr4、它们的水合离子，酸根离，以它们为中心原子形成的配合物常呈现一定颜色。
)( )( )(423紫色绿色紫色--+MnO CrO Cr5、由于具有部分填充的电子层，它们能形成一些顺磁性化合物。
6、它们的原子或离子形成配合物的趋向都较大。
结构决定性质，以上这些性质和它们的电子层结构有关。
1-1 过渡元素的电子层构型：过渡元素各原子的电子排布是以d n ）（1-和ns 都未充满为特征的，所以过渡元素通常是指价电子层结构为2~19~11ns d n ）（-的元素。
过渡金属元素类型与应用
过渡金属元素类型和应用
• 过渡元素是指长周期表中d区和ds区元素，在周期 表中包括IIIB族~IIB族。通常按同元素的性质相 近把过渡元素分成三个系列。
族
周期
IIIB IVB VB VIB VIIB
第一过渡系 Sc Ti V Cr Mn
VIIIቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ Fe Co Ni
IB IIB Cu Zn
第二过渡系 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
-0.44 -0.277
稀HCl 稀HCl H2SO4 等
等 (缓慢)
-0.257
稀H2SO4 HCl等
Cu
0.34
浓 H2SO4
Zn -0.7626 稀HCl H2SO4等
值同I其。I一I可B活第族周溶泼一是期于性过过迅元非减渡渡速素氧元弱氧系从素化化金左中，性属过到最渡与稀金除活右属水酸元C泼素作总u类置的型用外趋和换金应释,势用出E属放E，氢(出MS(氢气Mc2+、气。/2M+Y/M、)均L)增为a 能大负
（2）水合离子的颜色 • 过渡金属的水合离子、含氧酸根离子和配离子常
是有颜色的，与此相反，主族金属的相应离子是 无色的。 • 过渡元素的离子通常在d轨道上有未成对电子，这 些电子的基态和激发态的能量比较接近，一般只 要是可见光中的某些波长的光就可使电子激发， 这些离子大都具有颜色。
过渡金属元素类型和应用
过渡元素熔点、沸点的递变规律是自IIIB至VIB依次升 高，VIB族金属的熔点、沸点最高，VIIB族以后逐渐 降低，IIB族已是低熔点金属，汞的熔点（234.13K） 最低。VIB族的铬硬度过最渡金大属元（素类9型）和应。用
IVB~VIIB族元素的单质具有高熔、沸点、高硬度的原 因，主要是它们的原子半径较小，有效核电荷较大， 价电子层有较多的未成对d电子（铬有5个），这些d电 子也参与成键，因而增过渡强金属了元素金类型属和应的用 强度和晶格能。
• 过渡元素是指长周期表中d区和ds区元素，在周期 表中包括IIIB族~IIB族。通常按同元素的性质相 近把过渡元素分成三个系列。
族
周期
IIIB IVB VB VIB VIIB
第一过渡系 Sc Ti V Cr Mn
VIIIቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ Fe Co Ni
IB IIB Cu Zn
第二过渡系 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
-0.44 -0.277
稀HCl 稀HCl H2SO4 等
等 (缓慢)
-0.257
稀H2SO4 HCl等
Cu
0.34
浓 H2SO4
Zn -0.7626 稀HCl H2SO4等
值同I其。I一I可B活第族周溶泼一是期于性过过迅元非减渡渡速素氧元弱氧系从素化化金左中，性属过到最渡与稀金除活右属水酸元C泼素作总u类置的型用外趋和换金应释,势用出E属放E，氢(出MS(氢气Mc2+、气。/2M+Y/M、)均L)增为a 能大负
（2）水合离子的颜色 • 过渡金属的水合离子、含氧酸根离子和配离子常
是有颜色的，与此相反，主族金属的相应离子是 无色的。 • 过渡元素的离子通常在d轨道上有未成对电子，这 些电子的基态和激发态的能量比较接近，一般只 要是可见光中的某些波长的光就可使电子激发， 这些离子大都具有颜色。
过渡金属元素类型和应用
过渡元素熔点、沸点的递变规律是自IIIB至VIB依次升 高，VIB族金属的熔点、沸点最高，VIIB族以后逐渐 降低，IIB族已是低熔点金属，汞的熔点（234.13K） 最低。VIB族的铬硬度过最渡金大属元（素类9型）和应。用
IVB~VIIB族元素的单质具有高熔、沸点、高硬度的原 因，主要是它们的原子半径较小，有效核电荷较大， 价电子层有较多的未成对d电子（铬有5个），这些d电 子也参与成键，因而增过渡强金属了元素金类型属和应的用 强度和晶格能。
第13章过渡元素(一)
以上反应体现出CrO42-与Cr2O72-间的平衡移动及铬酸盐 与重铬酸盐溶解度的差异。
16
4.Cr(Ⅵ)的鉴定
向Cr2O72-酸性溶液中加入H2O2,有蓝色CrO5生成： Cr2O7
2-
+ 4H2O2 +
2H+══
乙醚
2CrO5 + 5H2O
CrO5称为过氧化铬，不稳定，易分解为Cr3+和O2，在乙醚或 戊醇中较为稳定.
过过渡元素的原子及离子有空的 ns 、np 及部分空 (n －1)d 轨道， 它们能级相近，可接受配体的孤对电子，形成配合物。
五 . 水合离子的颜色
未成对d 电子
0
水合离子的颜色
未成对 d电子
3
水合离子的颜色
Cr3+ （ 蓝 紫 色 ） 、 Co2+(粉红色) Fe2+(浅绿色) M2+（极浅粉红色）
21
2Mn2+
+ 5S2O8
2-
+ 8H2O ══ 2MnO4- + 10SO42- +16H+
AgNO3
2Mn2++5NaBiO3+14H+ 2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O ═ Mn2+与NaBiO3的反应为鉴定Mn2+的反应 碱性介质： Mn2+ + 2OH- ═ Mn(OH)2↓ (白色) 2Mn(OH)2 + O2 ═ 2MnO(OH)2↓（MnO2的水合物） （棕黑）
H+ OH-
Cr2O72- + H2O
PH=11时，Cr(Ⅵ)几乎100%以CrO42-形式存在 PH=1.2时，Cr(VI)几乎100%以Cr2O72-形式存在
过渡元素的性质介绍
②、V2O5＋2NaCl ＋1/2O2==2NaVO3＋Cl2（△） NaVO3 H+ V2O5 .H2O △ V2O5
③、2VOCl3＋3H2O==V2O5＋6HCl
性 砖红色，无臭，无味，有毒，针状晶体， 质 微溶于水，两性片酸性氧化物，易溶于碱。
V2O5＋2NaOH ==2NaVO3＋H2O
此反应用于鉴定12MoO42-离子。
其它的杂多酸的结构和 一些性质见P971-973 （略）。
5-1 锰元素的概述
1、存在：
软锰矿(MnO2·xH2O)，黑锰矿(Mn3O4)， 水锰矿(MnO(OH))和锰结核（海底）。 丰度为0.085%。
二、常见氧化态
Mn有多种氧化态 +2、+3、+4、+6、+7， 在某些配位化合物中还显低氧化态+1、 0、-1、-2和-3。
为什么Ti 4+所形
成的配合物都没
在Ti(Ⅳ）与H2O2则可形成有色有的颜色配？合？物， 强酸溶液中显红色稀酸或中性溶液显橙 色配合物[TiO(H2O2)]2+:
TiO2+ + H2O2 == [TiO(H2O2)]2+ 可利用此反应测定钛。
注意： 在溶液中不存在简单 的Ti(H2O)64+，只存 在[Ti(OH)2(H2O)4]2-可简写 为[TiO(H2O)5]2+称为钛酰离子。
②、TiOSO4＋2H2O＝H2TiO3↓＋H2SO4
或Ti(SO4)2＋H2O＝TiOSO4＋H2SO4
③、H2TiO3==TiO2＋H2O（煅烧）
④、TiO2＋2C＋2Cl2==TiCl4＋CO↑（△）
⑤、TiCl4＋2Mg＝2MgCl2＋Ti （△）
③、2VOCl3＋3H2O==V2O5＋6HCl
性 砖红色，无臭，无味，有毒，针状晶体， 质 微溶于水，两性片酸性氧化物，易溶于碱。
V2O5＋2NaOH ==2NaVO3＋H2O
此反应用于鉴定12MoO42-离子。
其它的杂多酸的结构和 一些性质见P971-973 （略）。
5-1 锰元素的概述
1、存在：
软锰矿(MnO2·xH2O)，黑锰矿(Mn3O4)， 水锰矿(MnO(OH))和锰结核（海底）。 丰度为0.085%。
二、常见氧化态
Mn有多种氧化态 +2、+3、+4、+6、+7， 在某些配位化合物中还显低氧化态+1、 0、-1、-2和-3。
为什么Ti 4+所形
成的配合物都没
在Ti(Ⅳ）与H2O2则可形成有色有的颜色配？合？物， 强酸溶液中显红色稀酸或中性溶液显橙 色配合物[TiO(H2O2)]2+:
TiO2+ + H2O2 == [TiO(H2O2)]2+ 可利用此反应测定钛。
注意： 在溶液中不存在简单 的Ti(H2O)64+，只存 在[Ti(OH)2(H2O)4]2-可简写 为[TiO(H2O)5]2+称为钛酰离子。
②、TiOSO4＋2H2O＝H2TiO3↓＋H2SO4
或Ti(SO4)2＋H2O＝TiOSO4＋H2SO4
③、H2TiO3==TiO2＋H2O（煅烧）
④、TiO2＋2C＋2Cl2==TiCl4＋CO↑（△）
⑤、TiCl4＋2Mg＝2MgCl2＋Ti （△）
过渡元素
一般：镧系和锕系除了镧和锕以外，过渡元素常不包括其他的 镧系和锕系元素。
2、分类
为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类:
★周期表
位置
前过渡元素：IVB－VIIB，不包括Mn，位于d区前部， 其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。 后过渡元素： Mn到Cu，第一过渡系的后部，其特点 是以水溶液化学和配位化学为其特征。
（1） Cr2O3(铬绿) 微溶于水, 具有-Al2O3的结构
[制备]
4Cr 3O2 2Cr2O3 ( NH 4 )2 Cr2O7 Cr2O3 N 2 4 H 2O
[两性]
Cr2O3 6 H 2Cr 3 3H 2O
亚铬盐（紫色）
3H 2O Cr2O3 2OH 2Cr (OH ) 4 亚铬酸盐（绿色）
★贵金属元素：Ⅷ的第五、六周期元素有：Ru、Rh、Pd，Os、 Ir、Pt，再加上Ag、Au，特征：丰富的配位化学。 ★不同 周期
★电子进
第四周期：第一过渡系，又称轻过渡元素；
第五、第六周期：第二、三过渡系，又称重过渡元素。
第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”;
f区元素称为“内过渡元素”。
入轨道
3）过渡元素的多变氧化态
过渡元素一般都有多变的氧化态。 如：Fe有+2、+3、+6 三种氧化态（FeO、Fe2O3、Na2FeO4等） Cr有+2、+3、+6 三种氧化态（CrO、Cr2O3、CrO3等） Mn有+2、+3、+4、+6、+7 多种氧化态（MnO、Mn2O3、 MnO2、K2MnO4、KMnO4等）
第一过渡系
2、分类
为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类:
★周期表
位置
前过渡元素：IVB－VIIB，不包括Mn，位于d区前部， 其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。 后过渡元素： Mn到Cu，第一过渡系的后部，其特点 是以水溶液化学和配位化学为其特征。
（1） Cr2O3(铬绿) 微溶于水, 具有-Al2O3的结构
[制备]
4Cr 3O2 2Cr2O3 ( NH 4 )2 Cr2O7 Cr2O3 N 2 4 H 2O
[两性]
Cr2O3 6 H 2Cr 3 3H 2O
亚铬盐（紫色）
3H 2O Cr2O3 2OH 2Cr (OH ) 4 亚铬酸盐（绿色）
★贵金属元素：Ⅷ的第五、六周期元素有：Ru、Rh、Pd，Os、 Ir、Pt，再加上Ag、Au，特征：丰富的配位化学。 ★不同 周期
★电子进
第四周期：第一过渡系，又称轻过渡元素；
第五、第六周期：第二、三过渡系，又称重过渡元素。
第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”;
f区元素称为“内过渡元素”。
入轨道
3）过渡元素的多变氧化态
过渡元素一般都有多变的氧化态。 如：Fe有+2、+3、+6 三种氧化态（FeO、Fe2O3、Na2FeO4等） Cr有+2、+3、+6 三种氧化态（CrO、Cr2O3、CrO3等） Mn有+2、+3、+4、+6、+7 多种氧化态（MnO、Mn2O3、 MnO2、K2MnO4、KMnO4等）
第一过渡系
过渡元素
OH－ MnO4－ +C2O42－ H2 O H+
油状 绿色
MnO2+O2+O3
MnO42－ +CO2 MnO2 + CO2 Mn2++CO2
由软锰矿制备KMnO4
软锰矿 粉碎
氧化剂
OH－ △
K2MnO4 墨绿色
常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。
2MnO2+4KOH+O2 == 2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3 == 3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3 == K2MnO4+KNO2+CO2↑
过渡元素的通性
具有部分填充d或f壳层电子的元素。 狭义：(n-1)d1~8ns1~2 ⅢB~Ⅷ 8列 10列
广义：(n-1)d1~10ns1~2 ⅢB~ⅡB
过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变 价多、形成配合物多。
• (n-1)d1~10ns1~2 (Pd:4d105s0) • d电子数较多. • d电子可部分或全部成键. • d轨道未充满可接受孤电子
1.33V －0.41V －0.91V 2-————Cr3+————Cr2+————Cr
Ea
θ：
Cr2O7
酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强
Cr2O7
酸 性 Cr3+ 介 质 MnO 4－+H+
Ag+
2－ +ຫໍສະໝຸດ SO42－S2O82－
H2O2 碱 性 CrO2－ 介 质 Br2
CrO42－+H2O
油状 绿色
MnO2+O2+O3
MnO42－ +CO2 MnO2 + CO2 Mn2++CO2
由软锰矿制备KMnO4
软锰矿 粉碎
氧化剂
OH－ △
K2MnO4 墨绿色
常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。
2MnO2+4KOH+O2 == 2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3 == 3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3 == K2MnO4+KNO2+CO2↑
过渡元素的通性
具有部分填充d或f壳层电子的元素。 狭义：(n-1)d1~8ns1~2 ⅢB~Ⅷ 8列 10列
广义：(n-1)d1~10ns1~2 ⅢB~ⅡB
过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变 价多、形成配合物多。
• (n-1)d1~10ns1~2 (Pd:4d105s0) • d电子数较多. • d电子可部分或全部成键. • d轨道未充满可接受孤电子
1.33V －0.41V －0.91V 2-————Cr3+————Cr2+————Cr
Ea
θ：
Cr2O7
酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强
Cr2O7
酸 性 Cr3+ 介 质 MnO 4－+H+
Ag+
2－ +ຫໍສະໝຸດ SO42－S2O82－
H2O2 碱 性 CrO2－ 介 质 Br2
CrO42－+H2O
无机化学——过渡元素
Cr2O72-+14H++6Fe2+＝2Cr3++6Fe3++7H2O 此反应在分析化学中用来测定铁。
3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4＝3CH3COOH+
2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 应用于检验酒后开车。检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O。 实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫
V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。 2NH4VO3＝V2O5+2NH3+H2O V2O5+Ca＝V+CaO V2O5+NaOH＝Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl＝2VOCl2+Cl2+H2O VO2++Fe2++H+＝VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+＝2VO2++2CO2+2H2O
三、Zr和Hf的分离 钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别，可利 用此性质来分离Zr和Hf。
金属钛
钛
钛合金
钛合金
镍钛合金
镍钛合金
蓝宝石含钛刚玉
蓝 宝 石 含 钛 刚 玉
四、金属钛的制备
工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理
FeTiO3+3H2SO4＝FeSO4+Ti(SO4)2（TiOSO4）+3H2O FeO+H2SO4＝FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O 2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，冷却至273K以下 使FeSO4·7H2O结晶析出。加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 TiOSO4 (TiOSO4)+ H2O ＝H2TiO3↓+H2SO4 3、分离煅烧 H2TiO3＝TiO2+H2O 4、碳氯法 TiO2+2C+2Cl2＝TiCl4+2CO 5、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再 经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg＝2MgCl2+Ti
3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4＝3CH3COOH+
2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 应用于检验酒后开车。检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O。 实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫
V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。 2NH4VO3＝V2O5+2NH3+H2O V2O5+Ca＝V+CaO V2O5+NaOH＝Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl＝2VOCl2+Cl2+H2O VO2++Fe2++H+＝VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+＝2VO2++2CO2+2H2O
三、Zr和Hf的分离 钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别，可利 用此性质来分离Zr和Hf。
金属钛
钛
钛合金
钛合金
镍钛合金
镍钛合金
蓝宝石含钛刚玉
蓝 宝 石 含 钛 刚 玉
四、金属钛的制备
工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理
FeTiO3+3H2SO4＝FeSO4+Ti(SO4)2（TiOSO4）+3H2O FeO+H2SO4＝FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O 2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，冷却至273K以下 使FeSO4·7H2O结晶析出。加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 TiOSO4 (TiOSO4)+ H2O ＝H2TiO3↓+H2SO4 3、分离煅烧 H2TiO3＝TiO2+H2O 4、碳氯法 TiO2+2C+2Cl2＝TiCl4+2CO 5、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再 经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg＝2MgCl2+Ti
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MnO4- + MnO2
(4) MnO4-的强氧化性： 7. 铁系元素的主要性质
(1) Fe(OH)3 → CoO(OH) → NiO(OH)氧化性依次增强 - Fe(OH)2 → Co(OH)2 → Ni(OH)2 还原性依次减弱
(2) CoCl2·6H2O(粉红)
CoCl2(蓝)
(3) 氨合配离子稳定性按 Fe2+ → Co2+ → Ni2+顺序依次增强 - 稳定性：[Co(NH3)6]3+ > [Co(NH3)6]2+
8. Cu、Ag、Zn、Hg 重要化合物的主要性质
(1) 金属的酸溶性：Zn 可溶于非氧化性酸，Cu、Ag 可溶于硝酸或热硫酸，Hg 可溶于硝酸， Au 只能溶于王水。
(2) 稳定性： CuO(黑)> Cu2O(暗红或黄)> Ag2O(暗棕)。 AgX 见光分解 ZnO(白)> HgO(红或黄) AgOH、Hg(OH)2 不存在。
＼ ＼族 ＼
周期 ＼ ＼
ⅢB 钪分族
ⅣB 钛分族
ⅤB ⅥB ⅦB 钒分族 铬分族 锰分族
Ⅷ 第八族
ⅠB
ⅡB
铜分族 锌分族
4(第一过渡系) Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe Co Ni Cu
Zn
5(第二过渡系) Y
Zr
6(第三过渡系) La-Lu Hf
7(第四过渡系) Ac-Lr Rf
Nb
Mo
Tc
Ta
W
Re
Db
逐渐减弱。
钪分族的钪钇和镧是过渡元素中最活泼的金属。它们在空气中能迅速被氧化，与水作用放出氢， 活泼性接近于碱土金属。除钪分族外，d 区同族元素的活泼性都是自上往下逐渐降低。造成这种现象 的原因是由于同族元素从上往下原子半径增加不多，而有效核电荷增加较多，使电离和升华焓增加显 著，金属活泼性减弱。第二、三过渡系元素的金属单质非常稳定，一般不和强酸反应，但和浓碱或熔 碱可发生反应。第一过渡系中相邻两种金属的活泼性相似性超过了同族元素之间，例如：
第十三章 过渡元素
基本要求
1. 了解过渡元素的通性。
2. 了解钛族、钒族元素的单质及重要化合物的性质。
3. 掌握 Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)重要化合物的性质(颜色、氧化物及其水合物的酸碱性、氧化还原性、溶 解性等)；了解铬族元素的单质及其它化合物的性质。
4. 掌握 Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)重要化合物的性质(颜色、氧化物及其水合物的酸碱性、 氧化还原性、稳定性、溶解性等)；了解锰族元素的单质及其它化合物的性质。
(2) 元素氧化值：从左到右：ⅢB
ⅦB
ⅠB
-从上往下： 高氧化态趋于稳定
(3) 易形成配合物，且有配位催化作用；配离子大多显色。
(4) 多数过渡元素原子或离子具有磁性。
2. TiO2 的主要性质：
(1) 白色难溶固体。
(2) 两性偏碱。溶于浓 H2SO4 生成 TiOSO4，溶于浓 NaOH 生成 Na2TiO3。
(4) 重要配合物的颜色：
K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6]·3H2O
(深红)
(黄)
[Co(NH3)6]2+ [Co(CN)6]3-
(土黄)
(黄)
[Ni(NH3)6]2+ [Ni(CN)4]2-
(蓝紫)
(橙黄)
[Fe(NCS)n]3-n (血红)
[Co(NCS)4]2(蓝)
[Ni(CO)4] (无色)
51. 奈斯勒试剂
16. 三氧化二铬
34. 赤血盐
52. 金属有机化合物
17. 氢氧化铬
35. 辉铜矿
53. Zeise 盐
18. 铬鞣
36. 黄铜矿
54. 信息与化学
本章重点介绍第一过渡系元素和铜分族、锌分族元素，并适当介绍我国丰产元素、钼钨等。由于 钪分族与镧系元素性质相似，在自然界共生，所以把钪分族放在第十四章中与镧系元素一起介绍。
5. 掌握铁、钴、镍重要化合物的性质，了解铁系、铂系元素的单质的性质。
6. 掌握铜、银、锌、汞的重要化合物的性质以及 Cu(Ⅰ)~Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅰ)~Hg(Ⅱ)间的相互转化， 了解铜族、锌族元素的单质的性质。
学习指导
1. 过渡元素及其通性：长式周期表中位于 s 区和 p 区元素之间的元素。
(1) 均为金属元素，外观均呈银白色或灰白色。除ⅡB 族外，多数熔点、沸点较高、硬度大。 同一周期金属单质从左到右金属活泼性逐渐减弱。
HNO3,HF, 浓 稀 HCl,H2SO4 H2SO4
Ni
Cu
-0.257
+0.340
稀 HCl,H2SO4 等
Zn -0.7626
稀 HCl,
缓慢溶解在稀 稀 HCl,
H2SO4 等 HCl 等酸中 H2SO4 等
HNO3, 热 浓 稀 HCl,H2SO4 等 H2SO4
由表 13-1 可看出，第一过渡系金属，除铜外，Eθ(M2+/M)均为负值，其金属单质可从非氧化性酸 中置换出氢。另外，同一周期元素从左向右过渡，总的变化趋势是 Eθ(M2+/M)值逐渐变大，其活泼性
-
氧
-
+4
+4
-
+4
-
-
-
化
-
-
+5
-
-
-
-
-
-
+6
+6
-
数
-
-
-
-
+7
-
-
-
-
-
-
-
表中红色字氧化数是稳定的氧化数，有括号的表示不稳定的氧化数。由表 13-2 可见从左向右， 随原子序数增加(21Sc→25Mn)，元素最高氧化数逐渐增高，但当 3d 轨道中电子数超过 5 时，元素最高 氧化数又转向降低(26Fe→28Ni)，最后与ⅠB 族元素的低氧化数相衔接。
图 13-2 中的弗洛斯特图可清楚的说明第一过渡系金属各氧化态的热力学稳定性的变化趋势。
2. 同族从上往下的变化趋势
铬分族(ⅥB)的弗洛斯特图见图 13-3。由表 13-2 及图 13-3 可以看出：(1)过渡元素相邻两个氧化 态的氧化数间的差值为 1 或 2，而 p 区元素常为 2。(2)ⅢB~ⅦB 族元素(个别镧系元素除外)的最高氧 化态的氧化数与族号相等，但Ⅷ族元素大多达不到+8。Sc、Ti 族(ⅢB~ⅣB)的高氧化态比较稳定。第 一过渡系的ⅤB~ⅦB 族元素最高氧化态的化合物不稳定；而第二、三过渡系的高氧化态比较稳定， 即从上往下趋向于形成高氧化态化合物，这与 p 区ⅢA、ⅣA、ⅤA 族元素恰好相反。
(3) 氢氧化物酸碱性： Cu(OH)2(浅蓝)两性偏碱，Zn(OH)2 两性。 (4) Ag 与氨水、S2O32-、CN-的反应。 (5) Hg2+盐的水解性、氧化性以及与 NH3、OH-、I-、S2-的反应。 (6) Cu+不稳定，易自动歧化；Hg22+较稳定，不会自动歧化。
关键词
1. 过渡元素
Eθ(Fe2+/Fe)=-0.440V
Eθ(Ni2+/Ni)=-0.257V
Eθ(Co2+/Co)=-0.227V
Eθ(Pd2+/Pd)=0.915V
Eθ(Ni2+/Ni)=-0.257V
Eθ(Pt2+/Pt)=1.188V
13-1-4 氧化数
过渡元素除最外层 s 电子可以成键外，次外层 d 电子也可以部分或全部参加成键，所以过渡元素 的特征之一是具有多种氧化数。
(A) CrO42-(黄色)
Cr2O72-(橙红色)
(B) Cr2O72-盐在酸性溶液中有强氧化性，本身被还原为 Cr3+。
(5) 难溶铬酸盐： PbCrO4(黄色) BaCrO4(柠檬黄) Ag2CrO4(砖红)
5. Mo、W 重要化合物的主要性质
(1) CrO3 → MoO3 → WO3 氧化性依次减弱。
1. 同周期从左到右的变化趋势
第一过渡系元素的主要氧化数列于表 13-2 中。
表 13-2 第一过渡系元素的主要氧化数
族
ⅢB
ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
Ⅷ
ⅠB
ⅡB
元素
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe Co Ni Cu
Zn
主
(+2)
-
-
+2
+2
+2 +2 +2 +1
+2
要
+3
+3
+3
+3
+3
+3 +3 (+3)
+2
44. 波尔多液
9. 锐钛矿
27. 磁铁矿
45. 闪银矿
10. 板钛矿
28. 硫铁矿
46. 角银矿
11. 钛白
29. 镍黄铁矿
47. 锌钡白(立德粉)
12. 硫酸氧钛
30. 辉钴矿
48. 汞齐
13. 四氯化钛
31. 合金钢
49. 升汞
14. 五氧化二钒
32. 不锈钢
50. 甘汞
15. 钒酸盐
33. 黄血盐
(2) H2CrO4 → H2MoO4 → H2WO4 酸性、氧化性依次减弱。
(3) Mo、W 含氧酸及其盐在酸性介质中易脱水、缩合成多酸或杂多酸。
6. Mn 重要化合物的主要性质
(1) Mn2+的弱还原性：
Mn2+
MnO4-
(2) MnO2 的弱氧化性：
MnO2