电池电动势与极化现象
化学电池的电动势与氧化还原反应
化学电池的电动势与氧化还原反应化学电池是一种能够将化学能转化为电能的装置，其中电动势是描述电池工作能力的指标之一。
电池的电动势是通过氧化还原反应产生的，在本文中我们将探讨电池的电动势与氧化还原反应之间的关系。
一、电池的基本原理电池是由两个半电池组成的，一个是正极，一个是负极。
正极和负极之间通过电解液或者离子传递电子，从而产生电流。
正极的反应被称为氧化反应，负极的反应被称为还原反应。
这两个反应共同构成了电池的工作原理。
在电池中，氧化反应的物质会失去电子，还原反应的物质会获得电子。
这种电子的转移导致了电势差的产生，进而形成了电池的电动势。
电动势越大，说明电池的能力越强，可以提供更多的电能。
因此，我们需要深入了解氧化还原反应对电池电动势的影响。
二、氧化还原反应与电动势的关系1. 氧化还原反应的定义氧化还原反应是指物质在化学反应中，电子的转移过程。
氧化反应指的是物质失去电子生成阳离子或者电子减少；还原反应指的是物质获得电子生成阴离子或者电子增加。
在电池中，正极的反应是氧化反应，负极的反应是还原反应。
例如，在锌-铜电池中，锌在正极发生氧化反应：Zn(s) -> Zn2+(aq) + 2e-；铜在负极发生还原反应：Cu2+(aq) + 2e- -> Cu(s)。
这两个反应共同构成了电池的氧化还原反应过程。
2. 电动势与氧化还原反应的关系在电池中，电动势可以通过测量正极和负极之间的电位差来获得。
电动势的大小取决于氧化还原反应的特性。
根据势差表示，氧化反应的电位越高，还原反应的电位越低，电动势就越大。
换句话说，在正极发生的氧化反应趋向于发生，而在负极发生的还原反应趋向于发生，这样才能产生较高的电动势。
例如，铝-氯化铜电池中，铝发生氧化反应：Al(s) -> Al3+(aq) + 3e-；氯离子发生还原反应：3Cl-(aq) -> Cl2(g) + 2e-。
根据电位表，铝的标准电位为-1.66V，氯的标准电位为+1.36V，因此铝-氯化铜电池的电动势为-3.02V。
电化学5电池电动势的应用电解极化
Ey=y (AgBr)－y (Ag/Ag+)=－0.7279V,
Ky=exp(FEy/RT)=4.87×10－13= Kspy ( =1)
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2019/11/15
二、求化学反应的rSm
rGm T
p
பைடு நூலகம்
rSm
(zTF
其中： F, RT, b, bθ：已知
, calomel θ (Cu2 |Cu)：查手册
±
E：测量
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例1：25℃，电池
(Pt)H2(g, py)|HCl(b=0.1molkg-1)|AgCl-Ag(s)
E=0.3524V，求HCl的 解：查得25℃，y (AgCl)=0.2224V
E) p
rSm
rSm
zFE T p
说明: (1) 如何做：
T1, T2, T3, …… E1, E2, E3, ……
E T p
(2) 对大多数不含气体电极的电池，E～T多呈直
线，所以
E T
p
的准确度可以测得很高。
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F
F
根据德拜极限公式 ln b1/2，当b1/2 0，1
则
E
lim E 2RT
m 0
F
b ln b
测不同b时E, 以
E
0.05134
ln
b b
对b1/2作图
然后直线外推到b1/2=0，截距即为Ey
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2019/11/15
程兰征版物理化学习题解答7
第七章 电池电动势及极化现象习题解答1、已知0.100mol/kgBaCl 2溶液中，γ±=0.501，求BaCl 2的活度。
解：m ±=34m B =0.1587mol/kg ，a ±=34γ±·m B =0.07953a B = 4（γ±·m B ）3=5.03×10-42、在25℃，Ag(s)+0.5Hg 2Cl 2(s)=AgCl(s)+Hg(l)的ΔHθ(298K)=7950J/mol ，又知Ag 、AgCl 、Hg 2Cl 2、Hg 的标准摩尔熵分别为：42.7、96.1、196.0、77.4J ·K -1·mol -1。
求下列电池的标准电动势及其温度系数：Ag(s),AgCl(s)|KCl(aq)|Hg 2Cl 2(s),Hg(l)解：ΔSθ(298K)=96.1+77.4-42.7-0.5×196.0=32.8（J ·K -1·mol -1）ΔG θ(298K)=7950-298×32.8=-1824.4（J/mol ） E θ= -1824.4/1×(-96500)=0.01891(V)p )(TE∂∂=32.8/1×(96500)=3.4×10-4(V/K)3、查标准电极电势表（表7-1），计算下列电池的电动势（25℃）。
（1）Ag,AgBr|Br -(a =0.10)||Cl -(a =0.010)|AgCl,Ag （2）Pt,H 2(p θ)|HCl(a ±=0.10)|Cl 2(p =5066Pa),Pt（3）Pt,H 2(p θ)|HCl(a ±=0.10)|Hg 2Cl 2,Hg （4）K-Hg(a =0.010)|KOH(a ±=0.50)|HgO,Hg （5）Pb,PbSO 4|CdSO 4(0.20mol/kg,γ±=0.11)||CdSO 4(0.020mol/kg, γ±=0.32)|PbSO 4,Pb（6）Zn|Zn 2+(a =0.01)||Fe 2+(a =0.001),Fe 3+(a =0.10)|Pt 解：（1）AgCl+Br - =AgBr+Cl -E =0.2223-0.0713-10.0010.0lg 10592.0=0.2102V（2）0.5 H 2+ 0.5Cl 2=HClE =1.3583-0.0-0.5225)(5066/101310.0lg 10592.0=1.4382V(注意：a = a ±2)书上答案不对（3）0.5H 2+ 0.5Hg 2Cl 2=Hg+HClE =0.2799-0.0-110.0lg 10592.02=0.3983V书上答案不对（4）K+0.5HgO+0.5H 2O=Hg+KOH E =0.0986-(-2.924)-010.050.0lg 10592.02=2.9398V[注意：Eθ(HgO/Hg)=0.0986V] 书上答案不对（5）SO 42-(0.20mol/kg, γ±=0.11) =SO 42-(0.020mol/kg, γ±=0.32)近似：a +=a -= a ±=m ±γ±E =-0.1120.00.32020.0lg 20592.0⨯⨯=0.01587V书上答案不对（6）Zn+2Fe 3+=Zn 2++2Fe 2+E =0.770-(-0.7628)-2210.00.01001.0lg 20592.0⨯=1.7104V4、电池Pb,PbCl 2|KCl(aq)|AgCl,Ag 在25℃、p θ下的E θ=0.490V （1）写出电极反应和电池反应；（2）求电池反应的θm r S ∆、θm r G ∆、θm r H ∆，已知p )(TE ∂∂=-1.80×10-4V ·K -1解：正极：2AgCl+2e=2Ag+2Cl - ；负极：Pb-2e+2Cl -=PbCl 2电池反应：Pb+2AgCl=PbCl 2+2Agθm r G ∆=-2×96500×0.490=-94570(J/mol) θm r S ∆=2×96500×(-1.80×10-4)=-34.74(J ·K -1·mol -1)θm r H ∆=-94570+298×(-34.74)=-104922.5(J/mol)5、试验测出具有下列电池反应的可逆电池，其电动势与温度的关系式为：Cd(s)+Hg 22+=Cd 2++2Hg(l)E t =[0.6708+1.02×10-4(t/℃-25)-2.4×10-6(t/℃-25)2]V求该反应在40℃时的θm r H ∆、θm r G ∆、θm r S ∆。
锂离子电池的极化
电池的极化
当电池有电流通过，使电极电位偏离了平衡电极电位的现象，称为电极极化。
电池极化现象在常见电池如铅酸电池、锂电池、镍氢电池中均存在。
浓差超电势:
在电解过程中,由于电极表面附近的离子在电极上发生反应而析出,结果使表面浓度与溶液体相浓度的不同所造成的反电动势叫做浓差超电势.
(2)电化学超电势(或活化超电势):
由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量来完成电子的转移,因此需要提高电极电势,这部分提高的电势叫做活化超电势.它与电极反应中某一个最缓慢步骤的反应活化能有关,故有此名.
(3)电阻超电势:
当电流通过电极时,在电极表面或电极与溶液的界面上往往形成一薄层的高电阻氧化膜或其它物质膜,从而产生表面电阻电位降,这个电位降称为电阻超电势.这种情况不具有普遍意义,因此我们只讨论浓差极化和电化学极化.。
电化学原理答案
电化学原理答案电化学原理答案：1. 伏安法测定电化学反应动力学的方法：- 电流时间法：测量电流随时间的变化，根据反应动力学方程求得反应速率常数。
- 电位时间法：测量电位随时间的变化，通过电位变化曲线求得反应动力学信息。
2. 电极电势和电动势：- 电极电势是指电化学系统中电极相对于参比电极的电位差。
- 电动势是指电池或电解槽中整体的能量转换效率，可以通过两个电极电势之差计算得到。
3. 阳极和阴极反应：- 阳极反应是指发生在氧化物或离子脱除电子的电极上的反应。
- 阴极反应是指发生在还原物或离子得到电子的电极上的反应。
4. 电解和电化学合成反应：- 电解是通过外加电流将化学物质分解为离子或原子的过程。
- 电化学合成是通过外加电流将离子或原子重新结合成化学物质的过程。
5. Faraday定律：- Faraday定律指出，在电解过程中，电流量与电化学反应出现的物质的化学当量之间存在确定的比例关系。
- 根据Faraday定律，可以通过电流量计算反应物的摩尔数或质量变化。
6. 电解质的浓度对电解过程的影响：- 随着电解质浓度的增加，电流密度增大，电解过程速率加快。
- 电键的栅电位也随浓度增加而增大，使得电解反应偏向于反向进行。
7. 极化现象：- 极化是指在电解过程中，电流通过电极时引起电极上电势的变化。
- 极化可以是正极化（电势升高）或负极化（电势降低），影响电解过程的效率和速度。
8. 腐蚀和电化学保护：- 腐蚀是指金属与环境中的化学物质反应产生氧化物或离子的过程。
- 电化学保护是通过施加外电势来改变金属表面的电位，降低腐蚀速率。
9. 电化学能源转换：- 电化学能源转换是指将化学能转化为电能或将电能转化为化学能的过程，如电池和燃料电池。
- 电化学能源转换可以实现能量的存储、传输和转换。
7.电池电动势及极化现象
阴极 ( 正极 ) 反应：Cu 2+ (a2 ) + 2e → Cu(s) ( 还原，得电子 )
Ø满足物质的量平衡及电量平衡； Ø纯液体或纯固体应标明相态； Ø离子或电解质溶液应标明活度，气体应标明压力。
11
电极和电池的国际惯例表示法
Zn(s) | ZnSO4(a1)┆CuSO4(a2) | Cu(s) Ø负极写在左边，正极写在右边；并按顺序应用化学 式从左到右依次排列各个相的物质、组成(a或p)及相 态(g、l、s) Ø符号“｜”表示电极与连接溶液的接界； Ø符号“┆”表示可混液相之间的接界； Ø符号“”表示液体接界电势已用盐桥等方法消除。 Ø当同一液相中有一种以上不同物质存在时，其间用 逗号“ , ”隔开。
2+ + + = M − Ag + Ag − Ag ,sln + Ag ,sln − Zn ,sln ) φ φ φ φ φ φ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( 右
{ −{ φ ( M
=
φ ( Zn 2+ ,sln ) − φ ( Zn ) + φ ( Zn ) − φ ( M 左 ) + 系统研究的内容
电化学反应的平衡 研究电化学系统中没有电流通过时系统的性质，即 有关电化学反应平衡的规律。 Nernst方程 电化学反应的速率 研究电化学系统中有电流通过时系统的性质，即有 关电化学反应速率的规律。 超电势
1
法拉第定律
def ∆nB ∆ξ νB
通电于电解质溶液，电极反应的反应进度的改变量 Δξ 与通过的电量Q成正比，与反应电荷数z成反比。
2+ − + − φ Zn φ Zn φ Zn ( ) ( ) ) ( 左
电极极化介绍-20110529
电极极化介绍中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室2011-05-29一、极化现象电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的现象，称为电极的极化。
极化现象的出现，以及电池存在一定的欧姆内阻，是电池工作电压大于或小于可逆电动势的原因。
实际工作电压可表示为E(工作)＝E(可逆)±ΔE(不可逆) ±IR式中，E(可逆)是指相应的原电池的电动势，即理论电压；IR由于电池内溶液、电极材料、隔膜、导线和接触等电阻所引起的电势降；ΔE（不可逆）则是由于电极极化所致。
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，此时的电势为φ0（平衡电势），随着电极上电流密度（I/S）的增加，电极的不可逆程度愈来愈大，其电势值与φ0的偏差也越大。
常把某一电流密度下的φ与φ0之间的差值称为超电势，以此来明确地表示出电极极化的状况，二、极化的分类和产生的原因按照极化产生的不同原因，通常可简单地把极化分为两类：电化学极化（活化极化）和浓差极化。
将与之相应的超电势称为电化学超电势（或活化超电势）和浓差超电势。
一般说来，可将产生超电势的原因归纳为以下三点：1. 浓差超电势：在电化学过程中，由于电极表面附近的离子在电极上发生反应而消耗，结果使表面浓度与溶液体相浓度的不同所造成的反电动势叫做浓差超电势。
2. 电化学超电势（或活化超电势）：由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量来完成电子的转移，因此需要提高电极电势，这部分提高的电势叫做活化超电势。
它与电极反应中某一个最缓慢步骤的反应活化能有关，故此得名。
3. 电阻超电势：当电流通过电极时，在电极表面或电极与溶液的界面上往往形成一薄层的高电阻氧化膜或其它物质膜，从而产生表面电阻电位降，这个电位降称为电阻超电势。
这种情况不具有普遍意义，以下不做探讨。
三、影响极化大小的因素浓差超电势的大小是电极浓差极化程度的量度，其值取决于电极表面离子浓度与本体溶液中离子浓度差值之大小。
因此，凡能影响这一浓差大小的因素，都能影响浓差电势的数值。
电池电动势及极化现象
三、电池电动势及其测定
1.电池电动势
在通过电池的电流趋于零的情况下两极之间 的电势差.(可由实验测定)
2.补偿法测电动势原理 B W B’ A G
S
X
AB E x Es AB '
3.惠斯顿 (Weston) 标准电池
CdSO 4饱和溶液
8 CdSO 4 H 2O 3
Hg2SO 4 Hg
Hg
8 CdSO 4 H 2O 3
Cd汞齐（ 12.5%）
()Cd Hg(含Cd12.5%) CdSO4 H2O(s) CdSO 4 (aq) Hg2SO 4 (s) Hg(l)() 3
2. E可逆与S的关系
[
(G ) ]p S T [ ( Z F E) E ]p Z F ( ) p T T
S [ (
( G ) ] T
E ) p 为电池电动势温度系数 T
E )p 0 T E ( )p 0 T E ( )p 0 T (
E 由于E, ( ) p 可精确测定 ,由此计算出的 T G, H, S比用热化学方法更准确
二、可逆电池电动势和各物质活度关系 1.能斯特方程
G G
RT ln Ja
Z F E Z F E
RT ln Ja
R T EE ln J a ZF
第七章 电池电动势及极化现象
7-1 原电池的电动势
一、原电池及其书写方式
1.构成
两电极,电解质溶液,盐桥
(+) 阴极 , 还原
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电池反应：
Cd
Hg(含Cd12.5%)
Hg
2SO4
(s)
8 3
H2O
2Hg
(l)
CdSO4
8 3
H2O(s)
惠斯顿标准电池的特点：
电动势稳定,随温度变化小
7-2 可逆电池热力学
1. E可逆与G, H, S的关系 2. E和反应体系中各组分活 度的关系 3. E和K的关系 一、E可逆与G, H, S的关系
1. E可逆与G的关系
G(T,P) W'可逆 Z F E F 96500 C.mol 1 (法拉第常数 )
2. E可逆与S的关系
(G) [ T ]p S
S [(G)] T
[
(Z F T
E)
]p
Z
F
(
E T
)
p
(
E T
)
p
为电池电动势温度系数
E
电池的可逆热效应: Qr T S Z F T (T )p
电池反应:
2Cu HgO Cu 2O Hg
注: 酸性介质中:多氧的一方加 H+,少氧的一方加 H2O 配平 碱性介质中:多氧的一方加 H2O,少氧的一方加 OH-配平
二、可逆电池
G W'可逆 Z F E
W'可逆 是可逆过程的有用功,电池必须是热力学可逆 电池才能得到可逆电池电动势 E 为了满足热力学可逆要求,须达到一下两点: (1).电池反应可逆:充放电反应恰好相反
E ( T )p 0
Qr 0
吸热
E (T )p 0
Qr 0
放热
E ( T )p
0
Qr 0
无热效应
3. E可逆与H的关系
G H T S
H G T S
H
Z
F
E
Z
F
T
(
E T
)p
由于E,
(
E T
)p
可精确测定
,由此计算出的
G, H, S比用热化学方法更准确
二、可逆电池电动势和各物质活度关系 1.能斯特方程
(2).充放电以热力学可逆方式进行
三、电池电动势及其测定
1.电池电动势 在通过电池的电流趋于零的情况下两极之间
的电势差.(可由实验测定)
2.补偿法测电动势原理
B
G
W
S
B’
AXBiblioteka ExEsAB AB'
3.惠斯顿 (Weston) 标准电池
CdSO4
8 3
H2O
Hg 2SO4 Hg Hg
CdSO 4饱和溶液
G G RTln Ja
Z F E Z F E RT ln Ja
E
E
R Z
T F
ln
Ja
298 K时：E
E
0.059 Z
lg
J
a
<例> H2 (g) Cu 2 Cu (s) 2H (aq)
a a E E R T ln
2
H
Cu
ZF
a Cu2
( PH2 P
)
注: (1).必须是可逆电池才能用上式.
(2).气体用逸度代替其分压,纯固(液)体 a = 1
2. E与K的关系
E E R T ln J ZF a
平衡时:
E 0, J K
a
a
E R T ln K
ZF a
或: K exp( Z F E )
a
RT
7-3 电极与电极电势
1.电极电势的产生
双电层理论: 金属放入溶液中时,金属离子有溶 入溶液的趋势,溶液中的离子也有到金属上的趋势, 达到平衡时净结果有两种可能:
Mz (氧化态) ze M(还原态)
Me
是还原电势
Me
电极电势的值一律以还原电势为标准,不管被测 电极实际是正极或负极,它反应了在该电极上发生还原 反应趋势的大小.
(4).标准电极电势表的应用
(a) 越大, 其氧化态的氧化性越大. 越小, 其还原态的还原性越大 .
CdSO4
8 3
H
2O
Cd汞齐（12.5%）
()Cd Hg(含Cd12.5%)CdSO 483H2O(s) CdSO4(aq) Hg2SO4(s) Hg(l)()
负极：
Cd
Hg
(含Cd12.5%)
SO24
(aq)
8 3
H2O
CdSO4
8 3
H2O(s)
2e
正极：
Hg2SO4(s) 2e 2Hg(l) SO24(aq)
__ _
+ ++
_ _
_ _
++ ++
| | | | || |
+++++++
| | | | || |
+++++++
形成双电层,双电层的电势差就是电极电势。
二、标准电极电势 1.标准氢电极
H2
标准态:
PH2 101325 Pa
Pt
aH 1
H2
H+
mH 1mol.kg1
Pt H2 (PH2 101325Pa) H (aH 1)
() ()
电池反应:
H2 (g) 2H (aH ) 2e
1 2
O2 (g)
2H (a H
)
2e
H2O(l)
1 2
O2
(g)
H
2
(g)
H
2O(l)
例: ()Cu Cu2O(s) NaOH(a) HgO(s) Hg(l) Pt()
() 2Cu 2OH Cu 2O H2O 2e () HgO H2O 2e Hg 2OH
E
Cu
H
Cu
0.3402 V 0
Cu
H2
Cu
说明 Cu2+ 比 H+ 易还原
()Pt H2 (PH2 P ) H (aH 1) Zn2 (a Zn2 1) Zn()
E
Zn
H
Zn
0.7628 V 0
Zn
H2
Zn
说明 Zn2+ 比 H+ 难还原
3.还原电势
按以上规定,被测电极是以还原反应的形式 表示的电极电势,通式:
Zn 2 Zn
Cu 2 Cu
(2)写法规定
（-）负极 | 溶液 （a1）|| 溶液 （a2）| 正极（+）
例: （-）Zn | ZnSO4（a1）|| CuSO4（a2）| Cu（+）
(3).由原电池符号写出电极反应、电池反应
例: ()Pt H2 (PH2 ) H2SO4 (a) O2 (PO2 ) Pt()
第七章 电池电动势及极化现象
7-1 原电池的电动势
一、原电池及其书写方式
1.构成 两电极,电解质溶液,盐桥
(-) 阳极 , 氧化 (+) 阴极 , 还原
2.由反应式写出原电池的符号
Zn(s) CuSO 4 (a2 ) ZnSO4 (a1) Cu (s)
(1).电极反应 (氧化还原电对)
() Zn(s) Zn2 (aZn2 ) 2e () Cu2 (aCu2 ) 2e Cu(s)
规定:
(H H2 ) 0.0000V
2.标准电极电势 (1).标准电极
气体 : PB P , 纯固(液) : a 1 离子活度 aB 1 的标准电极
(2).标准电极电势的测定
() 标准氢电极 待测标准电极 ()
测定该电池的电动势:
E
(待测)
例:
()Pt H2 (PH2 P ) H (aH 1) Cu2 (aCu2 1) Cu()