具有核／壳结构的纳米复合高频软磁材料

专家论坛Ｆ０ｒｕｍＥｘｐｅｒｔ具有核／壳结构的纳米复合高频软磁材料钟伟，汤怒江，靳长清，都有为（南京大学固体微结构物理国家重点实验室，江苏省纳米技术重点实验室，南京２１００９３）摘要：具有核／壳结构的复合纳米材料兼有外壳层和内核材料的性能，由于其结构和组成能够在ｎｍ尺度上进行设计和剪裁，因而具有许多独特的光、电、磁、催化等物理与化学性质。

简要介绍了实验室在过渡金属纳米复合高频软磁材料研究方面的最新进展，内容包括：绝缘壳层（如ＳｉＯ：、Ａｌ：ｑ、Ｃ—ＳｉＯ：等）复合材料，能显著改善过渡金属纳米颗粒的热温度性，有效防止氧化和团聚，具有饱和磁化强度高、高频软磁性能优异的特点；半导体壳层（如ＺｎＯ）复合材料，研究了材料的光致发光性能，观测到在ＺｎＯ材料中较少出现的７００ｎｍ发光峰；螺旋碳纳米管与Ｆｅ组成的复合材料，实验结果表明该复合材料具有良好的高频吸波性能，有望成为新一代轻质高频吸波材料。

关键词：核／壳结构；复合纳米材料；软磁；高频；螺旋碳纳米管中图分类号：ＴＢ３８３；ＴＭ２７１．２文献标识码：Ａ文章编号：１６７１—４７７６（２００８）０７—０３７３—０７ＨｉｇｈＦｒｅｑｕｅｎｃｙＳｏｆｔＭａｇｎｅｔｉｃＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈＣｏｒｅ／ＳｈｅｌｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓＺｈｏｎｇＷｅｉ，ＴａｎｇＮｕｊｉａｎｇ，ＪｉｎＣｈａｎｇｑｉｎｇ，ＤｕＹｏｕｗｅｉ（ＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００９３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍａｇｎｅｔｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｒｅａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｃｌａｓｓｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｏｓｓｅｓｓｉｎｇｕｎｉｑｕｅｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｔａｉｌｏｒｅｄｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ．Ｍａｉｎｌｙｏｕｒｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓｏｆｈｉｇｈｆｒｅｑｕｅｎｃｙｓｏｆｔｍａｇｎｅｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｉｎｔｈｅｓｅｍａｇｎｅｔｉｃｓｙｓ—ｔｅｍｓｗｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ｔｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｃｏｒｅ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉａｎｄｔｈｅｉｒａｌｌｏｙｓ）ｗａｓｃｏａｔｅｄｗｉｔｈａｌａｙｅｒｏｆｉ）ｉｎｓｕｌａｔｏｒ（ｓｕｃｈａｓＳｉ０２，Ａ１２０３，Ｃ—Ｓｉ０２，ｅｔｃ），ｉｉ）ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ（Ｚｎ０２），ａｎｄｉｉｉ）ｈｅｌｉｃａｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ．Ｉｎｔｈｅｆｉｒｓｔｐａｒｔｏｆｏｕｒｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅｉｎｓｕｌａｔｏｒ—ｃｏａｔｅｄｍｅｔａｌｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｒｅｖｅｒｙｓｔａｂｌｅａｇａｉｎｓｔｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎｉｎａｉｒ．Ｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓｓｈｏｗｓｔｈａｔｉｎｓｕｌａｔｏｒｓｈｅｌｌｃｏｕｌｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｓｏｆｔｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｉｎｔｈｅｈｉｇｈ—ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｒａｎｇｅ．Ｉｎｓｅｃｏｎｄｐａｒｔ，ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌＦｅ／ＺｎＯｎａｎｏｃｏｍ—ｐｏｓｉｔｅｗｉｔｈａｖｅｒａｇｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆ２００ｎｍｈａｓｂｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｂｙｍｅａｎｓｏｆａｃｏｍｂｉｎｅｄｓｏｌ—ｇｅｌ／ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＦｅ／ＺｎＯｓａｍｐｌｅｓｉｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｈｉｇｈｄｕｅｔｏｔｈｅｃｏｒｅｄ—Ｆｅｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｔｈｅｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｕｍｒｅｃｏｒｄｅｄａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｉｓｐｌａｙｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｂａｎｄａｔ３９０ｎｍａｓｗｅｌｌａｓｔｈｒｅｅｂｒｏａｄｅｒｂａｎｄｓａｔ５２２，６３５。

ａｎｄ７００ｎｍｉｎｔｈｅ收稿日期：２００８—０５一０７基金项且：国家自然科学基金项目（１０６７４０５９，５０４７１０４９）；国家重点基础研究发展规划（９７３）项目（２００５ＣＢ６２３６０５）Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｚｈｏｎｇ＠ｍａｉｌ．ｎｊｕ．ｅｄｕ．ｅｌｌ２００８年７月微纳电子技术第４５卷９７期３７３万方数据钟伟等：具有核／壳结构的纳米复合高频软磁材料ｒｅｇｉｏｎｏｆｇｒｅｅｎｔｏｉｎｆｒａｒｅｄ．Ｓｕｃｈｐｈｅｎｏｍｅｎａｄｉｆｆｅｒｆｒｏｍｔｈｏｓｅｒｅｐｏｒｔｅｄｉｎｐｒｅｖｉｏｕｓｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｉｎｔｈｅｌａｓｔｐａｒｔ，ｉｔ７Ｓｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄｈｏｗｔｈｅｙｉｅｌｄａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｏｕｂｌｅｈｅｌｉｃａｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＨＣＮＴｓ）ｇｅｎｅｒａｔｅｄｂｙｔｈｅｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆａｃｅｔｙｌｅｎｅｏｖｅｒＦｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｃａｎｂｅｍａｎｉｐｕｌａｔｅｄ．ＴｈｅＨＣＮＴｓｍａｙｂｅｕｓｅｆｕｌａｓｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｍｉｃｒｏｗａｖｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｓｏｆｔｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｈｉｇｈ—ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ；ｈｅｌｉｃａｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＨＣＮＴｓ）ＥＥＡＣＣ：３１１０；２５２０Ｅ０引言高频电感器件多用于滤波器、共振放大器、电压控制震荡器、阻抗匹配电路及低噪音放大器等。

１～１０ＧＨｚ频段由于其带宽及优良的传播性能，在无线局域网、移动通信和卫星定位等方面有着越来越广泛的应用。

然而，由于缺乏可用于此频段的磁性材料，极大地阻碍了高频电子器件性能的提高，并大幅度增加了其制造成本。

用于高频电感器的磁性材料必须具备以下特征：高电阻率以降低涡流损耗；高磁导率以提高器件性能并减小器件尺寸；高铁磁共振频率以满足高工作频率要求。

研发用于高频电感器件的高磁导率、低损耗的纳米复合磁性材料具有重要意义。

随着纳米科学与技术的深入发展，人们对纳米材料的制备、性质、应用提出了更高更广的要求。

将两种及两种以上的材料在ｎｍ尺度上复合可以产生新的性能，其中“核／壳型复合纳米结构”就是一种构造新颖的纳米复合结构，是由一种纳米材料通过化学键或其他相互作用将另一种纳米材料包覆起来形成的ｎｍ尺度的有序组装结构。

由于核／壳结构复合纳米材料兼有外壳层和内核材料的性能，会产生交换耦合效应，而且其结构和组成能够在ｎｍ尺度上进行设计和剪裁，因而具有许多不同于单一核、壳材料的独特的光、电、磁、催化等物理与化学性质。

过渡金属纳米颗粒具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多独特的性质，在催化、光电、医药、磁介质等方面具有广阔的应用前景。

有关过渡金属纳米颗粒的制备及性质的研究引起了人们广泛的兴趣。

但是ｎｍ尺寸的过渡金属在空气中非常容易氧化甚至会在室温条件下自燃，因此目前制备过渡金属纳米颗粒一般都是在真空（小于１０“Ｐａ）或者在低压的３７４ＭｉｃｒｏｎａｎｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶ０１．４５Ｎｏ．７氩、氦等惰性气体中进行，制备过程繁琐、设备要求高、不适宜大规模生产。

本文采用湿化学方法，在磁性过渡金属纳米颗粒的表面包覆绝缘体或半导体氧化物，可以有效地阻止过渡金属颗粒的氧化，大幅度提高过渡金属纳米颗粒的稳定性，同时减少热处理过程中的烧结，抑制晶粒尺寸的长大。

同时由于表面包覆一层氧化物材料，提高了电阻率，在保持高饱和磁化强度的基础上降低了涡流损耗，显著改善了材料的高频软磁特性，在高频电感器件领域具有广阔的应用前景。

１绝缘壳层复合纳米材料采用湿化学法在溶液中通过原位模板自组装技术合成了表面包覆Ｓｉ０２、Ａｌ：Ｑ的过渡金属纳米颗粒ｆ１呻］。

包覆后的纳米颗粒可在高达２５０℃下稳定存在于空气中。

实验证明表面的无机层不仅能很好地保护磁性核，有效地防止金属颗粒的氧化，而且能在热处理过程中抑制晶粒尺寸的长大，得到更均匀的颗粒尺寸分布。

图１为Ｆｅ／Ａ１２０３复合纳米颗粒ＴＥＭ照片［１］，图２为Ｃｏ／Ｓｉ０３复合纳米颗粒的ＴＥＭ照片和ＨＲＴＥＭ照片瞳］。

在颗粒制备过程中，随着包覆量的增加，颗粒尺寸减小；并且随着壳层的加厚其结构更致密，能更有效阻止核心金属纳米颗粒的氧化，大幅度提高金属纳米颗粒的稳定性。

（ａ）低倍率（ｂ）高倍率图１Ｆｅ／Ａ１２０３复合纳米颗粒的ＴＥＭ照片Ｆｉｇ．１ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅＦｅ／Ａ１２０３ａｔｌｏｗａｎｄｈｉｇｈｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎＪｕｌｙ２００８万方数据钟伟等：具有核／壳结构的纳米复合高频软磁材料（ａ）ＴＥＭ照片（ｂ）ＨＲＴＥＭ照片图２Ｃｏ／Ｓｉ０２复合纳米颗粒的ＴＥＭ照片和ＨＲＴＥＭ照片Ｆｉｇ．２ＴｙｐｉｃａｌＴＥＭａｎｄＨＲＴＥＭｉｍａｇｅｓｆｏｒｔｈｅＣｏ／Ｓ＆０２ｓａｍｐｌｅＡｌ：Ｏ，壳层包覆量的不同直接影响纳米核心颗粒的尺寸。

图３为Ｆｅ／Ａ１：Ｏ，中Ｆｅ颗粒平均直径和Ａｌ：Ｏ，壳层厚度与不同包覆量的关系［１］。

从图中可以看出，Ａ１：Ｏ，包覆量越大，壳层就越厚；而Ｆｅ纳米颗粒的粒径就越小。

这一结果表明Ａｌ：０。

壳层在晶粒的生长过程起到了明显的抑制晶粒长大的作用，而且壳层越厚，对Ｆｅ颗粒的生长限制越明显。

实验发现，采用该技术合成的Ｆｅ／ＳｉＯ：壳层为无定形多孔ＳｉＯ：，为了进一步提高其稳定性，通过乙炔裂解沉积的方法制备了核／壳结构的碳包裹Ｆｅ／ＳｉＯ：颗粒。

通过表面沉积反应，Ｆｅ纳米颗粒被均匀地包裹在ＳｉＯ。

和碳壳中，热稳定性得到进一步改善［１０。

１“。

吕弓搴Ｉ电Ｉ苦ｎ《ＡＪ）：以Ｆｅ）／％图３Ｆｅ／Ａ１：０３复合纳米颗粒在不同包覆量时的Ｆｅ核心平均直径与Ａ１２０，壳层厚度Ｆｉｇ．３ＡｖｅｒａｇｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆＦｅｃｏｒｅａｎｄｓｈｅｌｌｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆＡ１２０３ａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆＡ１ｍｏｌａｒｃｏｎｔｅｎｔｉｎＦｅ／Ａ１２０３ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ耗。

材料的电阻增加可以减少涡流，从而降低损耗。

由于核／壳型过渡金属颗粒表面包覆了致密的无机绝缘壳层，电阻率大幅提高，可以降低涡流损耗，使磁导率在很宽的频率范围都可以保持稳定，因而可以显著改善产品的高频特性。