利用高分子材料制备核壳结构

自组装、光敏感的向列型液晶/聚合物核壳纤维的构造和特征介绍LC（液晶）材料和LC/聚合物材料已经广泛应用于多种灵敏的光调节装置[1-3]。

最近，研究人员制备出了胆甾型液晶与表面涂有连续功能涂料的纤维基底复合的模型[4]。

还有其他显示技术与纤维复合，如发光二极管（LED）[5]照亮光导纤维，有机发光二极管(OLED)装饰玻璃纤维[6]。

以前报道的技术大部分认为液晶对纺织品物理性能会造成负面影响，比如会降低纺织品的灵活性和透气性。

LC材料具有某些独特的性质，如具有近晶状中间相、分子水平上的自动排列、双折射和非凡的力学性能，因此它可被用作制备复合纤维。

静电纺丝制备的液晶弹性体与此类材料一样具有各向异性，有望制备某种机械器件[7-9]。

据报道，静电纺丝制备的液晶聚硅氧烷具有胆固醇链和低分子量特性，且观察不到聚硅氧烷的相分离和低分子液晶[10]。

另一方面，聚合物溶液中加入添加剂可以在同轴纺丝过程中保证小分子有效分散于纤维核心[11]，而不是表面[12]。

例如，Lagerwall et al.报道过有关同轴纺丝时，将向列型液晶混入聚乙烯（乙烯吡咯烷酮）（PVP）/二氧化钛鞘，这是为了获得低分子量液晶为核、聚合物为壳的复合纤维[13]。

用这个方法时，液晶材料通过一条独立的通道进入纤维中心。

以前的各种研究报道过如何制备双折射纤维，但都没有描述有关这种核壳结构液晶超细纤维的光学结构和形态特征，或者有关液晶核对聚合物壳的影响。

本文成功地表征了低分子量液晶在静电纺丝过程中、在聚合物超细纳米纤维中心的自组装行为。

研究人员获悉，电纺PLA超细纳米纤维的结构可利用光学特征进行表征。

另外，有序的液晶纤维显示的光学特性表明液晶纤维阵列具有光调制特性。

用均质液晶/聚合物溶液纺丝可以制备高度双折射和光灵敏性的液晶纤维结构。

通过改变液晶溶液的浓度和静电纺丝的工艺参数可以获得光学性质和形态特征最佳的液晶复合纤维。

用偏光显微镜（POM）和热分析仪证明：5CB在PLA纤维核心具有相分离和自组装能力，制成纤维后，5CB的质量分数超过28%。

利用WAXD和DSC研究柔韧的5CB是如何影响PLA外壳结晶性的。

2、实验部分2．1原料聚丙醇酸（Mw=186000，Mw/Mn=1.76）、氯仿和丙酮（不用净化）、4-氰-4＇-戊基联苯（5CB）2．2 静电纺丝过程静电纺丝装置包括一个高压装置、一部可控注射泵、和一步安装在圆盘上的收集器。

本研究使用的收集器包括一个铜质圆盘、一个菱形铝网、用玻璃基底包覆的铟锡氧化物（玻璃质地为细粒状，厚约1.1mm），还有与铜质圆盘配套的盖玻片（厚为0.1mm），5ml的玻璃注射器。

静电纺丝装置水平放置，这是为了将纤维收集在离注射泵尖端6-16cm远的收集器上。

5CB/PLA静电纺丝复合纤维的合成如下：首先，将5CB和PLA混合加入氯仿/丙酮溶剂（体积比为3：1）。

将混合液在室温下机械搅拌一天，且保证所有试样中PLA所占的质量分数均为7.3%；其次，将聚合物溶液倒入玻璃注射器，用压力泵将溶液从金属针头挤出、具有24个针孔（每孔直径0.41mm）的金属针头可以同时纺出纯PLA和5CB/PLA纤维。

通过改变电位差（10-22kv）、收集器距离（6-16cm）和喂料速度（0.1-1ml/h）可以获得不同线形态的复合纤维。

2.3、纤维的性能静电纺丝制备的纯PLA纤维和5CB/PLA复合纤维收集好之后再用偏光显微镜对其光学纹理、形态特征和纤维直径进行表征。

利用交叉和平行的起偏器收集光学图像。

用莱卡440SEM观察纤维形态特征和直径。

用金-箔复合物覆盖样品30s，利用惰性气体Ar形成的等离子体成像。

用差式量热扫描仪（DSC）表征其热力学特征。

表征时，电纺纤维衬垫被密封在铝锅里，同时准备一个空的铝锅作为对照。

所有的DSC样品都必须先冷却到10℃以下，保温10min，然后再以5℃/min 的速率加热。

为有助于DSC表征，确定加工工艺参数为20kv（工作电压）、10cm（挤出口与收集器间的距离）、0.6ml/h（进料速度），只改变5CB的浓度为6.6%到86%。

同时将纯5CB样品以5℃/min的加热速率从10℃加热到190℃，作为对比。

用TA通用分析软件确定DSC 图的峰值，以便确定纤维的相转变温度和焓变；用广角X-射线衍射法（WAXD）获得5CB/PLA复合纤维的衍射图，衍射角2θ变化为2°-40°，再用JADE7软件确定样品的结晶性。

最后，用二维图像处理衍射图并用二维模型表征处于升温状态下的5CB/PLA复合纤维。

3、结果和讨论3．1、电压和5CB含量对复合纤维形态的影响Fig. 1. Effect of the wt.% of 5CB on the morphology of the electrospun 5CB/PLA fibers are shown under crossed polarizers (aec) and under parallel polarizers (def). (a) & (d) 70%,(b) & (e) 58%, and (c) & (f) 40% 5CB. The inset scale bar corresponds to 50 mm. These fibers are collected at 20 kV, 0.6 mL/h, and at 10 cm.5CB质量分数超过70%时，溶液可制成复合纤维（如图1a）。

5CB 含量超过86%时，初始溶液非常浑浊，即使混合几小时之后溶液也不会变澄清。

这种静电纺丝液有助于实现向列型5CB包裹聚合物的液晶-聚合物“团”。

然而，5CB浓度较低时，静电纺丝5CB/PLA混合溶液会产生包含粒状液晶的双折射复合纤维。

偏光显微镜获得的电纺5CB/PLA核壳纤维（5CB含量为70-40%）的光学纹理如图1所示。

图1的a-c为POM起偏器交叉时的图像，d-f为POM起偏器平行时的图像。

结果证明，当用20kv电压制备5CB含量为70%的纤维时，静电纺丝产生的样品大多是球形LC液滴和一些非常粗大的双折射纤维。

当用15kv电压制备5CB含量为70%的纤维时，就会产生包含有球状液晶区的核-壳超细纤维（壳厚约2.5um）。

图1中的a和d显示，液晶材料被包裹在聚合物壳里。

随着5CB含量减少，纤维里的液滴尺寸也在减小，直到所有LC材料都被包裹在纤维里，5CB含量为40%时，纤维结构和形态更加均匀。

5CB浓度低于40%时，核、壳之间的双折射行为没有明显差异。

不同纤维之间的双折射差异可利用装有一阶迟滞板的POM进行观察。

在起偏镜和检偏镜之间安装一个530nm的RPB （迟滞板）。

结果显示，5CB浓度为40%和50%时，5CB/PLA复合纤维的核、壳结构很明显。

纤维和液滴核心均显示双折射行为（图2d-f）。

Fig. 2. The birefringence of the 5CB/PLA fibers by utilizing POM equipped with a first order retardation plate(RP).The weight % of 5CB was (a) 0%, pure PLA fibers; (b) 6.6%; (c) 17%;(d) 40%; (e) 58%; (f) 70%. A 530 nm RP was added between the polarizer and analyzer. When the slow axis of RP coincides with the slow axis of LC, it results in the additiveretardation and interference color shifts towards shorter wavelengths. Otherwise, the relative retardation decreases and shifts towards longer wavelengths.同时探究了纺丝工艺参数对纤维形态的影响。

结果显示，改变收集距离（6-16cm）不影响纤维尺寸、形状或均匀性。

如图3（a-e），LC含量为58%的复合纤维的图像说明改变电压会严重影响复合纤维的形态。

制备样品的工艺参数如5CB浓度、聚合物溶液的喂料速度和收集距离分别为58%、0.6ml/h和10cm。

如图4所示的SEM图片，高于阈值电压的较高电压（14kv以上）对LC纤维的尺寸和形态会产生明显影响。

纺纱针和收集器之间的电压差是影响静电纺丝的主要因素，电压差升高导致纤维量增加。

电压增大时，包裹液滴的纤维直径从500nm 增加到2um。

Fig. 3. POM images of 58% 5CB/PLA fibers collected at 0.6 mL/h, 10 cm, (a) 14 kV, (b) 18 kV, (c) 20 kV, (d) 22 kV, and (f) 25 kV. A 10×objective was used and inset scale bars indicate100 mm.另外，因为表面张力会导致聚合物溶液形成液滴（长径比为1），所以增加电压会增大拉伸聚合物溶液的电气和流体动力，改变液滴形状，使其长径比接近无限大[14]。

实验证明，当外加电压从14kv增加到25kv时，纤维所含的液滴长径比从2.6增加到了4.0。

相应的SEM图（图4a-c）也证实液滴和复合纤维的外形都发生了变化。

Fig. 4. SEM images of 58% 5CB/PLA collected at 0.6 mL/h, 10 cm, (a) 14 kV, (b)20 kV, and (c) 22 kV.在真空环境下随着5CB的挥发，纤维和液滴都会发生收缩。

图5是有关相同工艺条件下制备的5CB/PLA复合纤维（a-c）和纯PLA纤维(d-f)的对比图像。

当外加电压从14kv增加到22kv时， 5CB/PLA复合纤维和纯PLA纤维呈现出非常相似的形态特征；然而，从光学显微镜看到二者的所含液滴的长径比和扁平情况差异很大。

有关长径比和液滴扁平情况的统计分析如图5所示，说明5CB/PLA复合纤维比纯PLA纤维里所含的液滴更大更圆。

另外，增大电压时，液滴在5CB/PLA复合纤维里所占的体积比大于在纯PLA纤维里的。

这些结果证明，可以通过改变静电纺丝工艺参数控制复合纤维的尺寸、形状和结构。

3．2、液晶（LC）纤维的热分析Fig. 5. OM images of electrospun PLA/5CB fibers (top row) and pure PLA fibers (bottom row) collected at0.6 mL/h, 10 cm, (a)e(d) 14 kV, (b)e(e) 20 kV, and (c)e(f) 22 kV and shownunder parallel polarizers. (g) Thedegree of fl attening “f” and the aspect ratio “L” of the beads of electrospun fibers versus applied voltage.利用DSC获得的图像，讨论内腔包含5CB的纤维发生一阶相转变时对温度的依赖性。